nekrasovI (1114433), страница 183
Текст из файла (страница 183)
154) Примерами комплексных роданндов уже рассмотренных металлов могут служить соли типов М,[Э(ХС5)е[ (где Э вЂ” Тс нлн Мо, а М вЂ” однозарядный катион), М,1Э(ХС5)н] (где Э вЂ” Сг, Мо нли й(), Мс[Мп(ХС5)е), Сз[)(е(5СХ)н). Из них темнокрзсные производные хрома тотчас после растворения в воде не дают реакций ни иа Сг.". ви на ХС5'. Однако прн стоянии их растворы постепенно зеленеют вследствие появления конов Сгтч Были также получены темно-синий К[ХЬ(ХС5)н) и оранжевый К[Та(ХС5)н[.
Известны и смешанные комплексы с участием роданндной группы, примером которых может служить золотисто-желтый Мп(СО)з5СХ, По роданндным комплексам металлов имеется обзорная статья "'. Гйб) Действием на Л85СХ брома (в сероуглеродиом растворе) по реакции 2Л85СХ + Вгс = 2АйсВГ+ (5СХ) н может быть получен свободный родам (5СХ) ь строение молекулы которого отвечает формуле ХС5 — 5СХ.
Он представляет собой устойчивые только при низких температурах бесцветные кристаллы (т. пл. — 2'С). В воде родан хорошо растворим, но быстро разлагается ею по уравнению: 3(5СХ), + + 4Н,О бНХС5 -1- Нт504+ НСХ. Подобно свободным газоидам, родан непосредственно соединяется с некоторыми металламн, образуя соли НХС5. Сродство к электрону радикала ХС5 оценивается в 50 ккол/моль.
Окнслительная функция выражена у родана слабее, чем у брома, но сильнее, чем у иода. При хранении он легко переходит в красный полимер (5СХ), Для родана известны продукты присоединения типов (5СХ), 2НГ (где à — С1, Вг) н (5СХ)т НтЭ (где Э вЂ” О, 5). 166) Бтижайшнмн аналогамн родаиа (и цианистой серы) являются высшие ц н а нс у л ь ф а н ы обшей формулы 5 (СХ)т, известные для значений о = 3 — 8 и по строению аналогичные галогеисульфанам (ЧП( й 1 доп. 471. Общим методом их получения является взаимодействие 5 С1, (где о = 1 —: 6) с Но(5СХ)т (в сероуглероде). Высшие цнапсульфаиы представляют собой малоустойчивые бесцветные (при и = 3,4) нлн желтые вещества, из которых твердые при обычных условиях только 5,(СХ)т (т.
пл. 93'С с разл.) и 5е(СХ), (т. пл. 39'С), а остальные жидкие. Для 5з(СХ)т определены длины связей: с((55) = 2,12, с((5С) 1,69, г((СХ) = 1,21 А. б /. Углерод !57) Получены и аналогичные рассмотренным выше с елен истые соединения— (5еСХ)з, 5е(СХ)з (т. пл.
134'С), 5е(5СХ)з, 5е(5еСХ)з, а также рид солей н комп.тексных производных известной лишь в растворе, очень нестойкой НХС5е (К = 5). Из них КХС5е гигроскопнчен и легкорастворим, а 585еСХ почти иерастворимо (ПР = = 4 10 'з). При 158'С калийселепоцианат претерпевает обратимый распад по схеме: КХС5е чь КСХ+ 5е. Лля нона ХС5е даются следующие значении ядерных расстоиннй н силовых констант: д = 1,17 (по другим данным,— 1.12) А, й = 15.1 (ХС) и д = 1,83 А, й = 3.9 (С5е), Как и в сл>чае родапидоа, свизи с ним могут осузцествлиться либо через азот (например, у Ре, Х1), либо через селен (например, у Рб, Р(). По сетеноцианатаы металлов нмеетси обзорная статья *. 158) Взаимодействием ролана с хл ар о и <<агут быть получены родавхлорид (ХС5С1) и родантрнхлорвд (ХС5С!з).
Первое из этих ве<цеств представляет собой бесцветные кристаллы, второе — оранжевую жидкость (т. кнп. !53'С). Структура ролантрнхлорнда отвечает, по-видимому, формуле СГВС(С() ХС1. Оба хлорпроизводиых ро. дана медленно разлагаютси при хранении, а также под действием воды.
159) Известен ряд родаиидиых производных ф ос фар а. Из ннх Р(ХС5)з, РО(ХС5)з, Р5(ХС5)з, а также смешанные га.тороданнды РГ,ХС5 (где à — Г или С1) н РОС1<ХС5 представляют собой прн обычных условиях жидкости, а [ХР(ХС5)з)з и [ХР(ХС5)з[< — легкоплавкие твердые вещества (т. пл. 41 н 90'С). Последние два соеди. ненни, подобно фосфш<итрнлгалидам (1Х 5 5 доп. 83), выше 150'С полпмернзуются в каучукоподобную массу'. Взаимодействием АзС1з с КХС5 в жилкой 5О< был полу.
чен устойчивый только при низких температурах родаинд мышьвка — Аз(ХС5)з. !60) Одним нз продуктов протекающего по уравнению 211п(5СХ)з = 2П85+ + С5<+ С<Х< термического разложения родановой рт>щи является нормальный ингрид углерода (С,Х,). В индивидуальном состоиаии его удобнее получать термическим разложением цианистой серы: 25(СХ)з = С5< 4 + СзХ<. Нитрид углеропа представлнет собой чрезвычайно объемистую аморфную массу желтого цвета, сильно поглощающую влагу, но нерастворимую ни в воле, ни в каком либо др>том растворителе.
При нагревании до температуры красного каления ои разлагается на цнаи и свободный азот. 181) По элементарному составу к роданистоводородной кислоте близок т. в р у. беа новый водород (С<5,Х<Н,), образуюшнйси по уравнению: 2НСХ+ 2Нз5 = = С<5<Х,Н, + Нь Соединение это может, по видимому, существовать в двух таутомерных формах: Н<ХС(5)С(5) ХН, и НХ=С(5Н) С(5Н) =ХН. Рубеановый водород представляет собой красно-оранжевое кристаллическое вещество, разлагающееся прн 170'С. В воде он растворим сравнительно мало (002моль/л), причем постепенно разлагаетсн ею с образованием щавелевой квслоты, ХНз н Н<5.
Обладая весьма слабо выраженными кислотными свойствамн (К< = 3 ГО 'з), рубеановый водород дает с катионами рада металлов трудиорастворимые н характерно окрап<ениые соединения. В частности, ои является очень чувствительным реактивом на медь. Г82) Теплоты образовании нз элементов газообразных галипов СГ< очень сильно зависят от природы галоида (икал/люль): 223 (Г), 32 (С1), — 20 (Вг), — 73 (1). Как видно из этих данных, два последних соединения эидотермичиы. Карботетрахлорид (т.
пл. — 23, т. кип. 77'С) получают обычно действием хлора на С5<. Прп нагревании до 50'С в присутствии катализатора (например, Ге5) реакции идет по уравнению: С5<+ 2С)з = СС1<+ 25+54 икал. Несмотри на химическую инертность четыреххлористого углерода, некоторые металлы (например, А1, Ге) заметно разъедаются им. В нх присутствии СО< уже при обычных температурах постепенно разлагаетси водой по схеме: СС1, + 2Н<О = СО<+ 4НС(. Его собствеинан растворимость в воде очень мала (поридка 5 1О-з мо<ь/л).
На негорючести и тяжести паров четыреххтористого углерода основано его примбнение в некоторых системах огнетушителей. Четыреххло. рнстый углерод ядовит и предельно допустимым содержанием его паров в воздухе промышленных предприятий считается 0,02 мг/л. Ежегодная мнрован выработка СС1< составляет около 200 тыс. г (без СССР). гол у а А.
м.. скоп е з ко В. В.. успехи замка. <эаз, за <2, ЙВВ. Х. Четвертая зруияа периодической системы 530 Рпс. Х-2Н Температуры капская фтор- м *лорнет»нов, 'С. ° Том» а о»с к» в В. Ф., К о« от о»» Б. Е. Фрсоам. М., «Хммнп», !2В. НП с, 163) Аналогячные четыреххлорнстому углероду промзводиые других гзлондоа обычно получают обменным разложением СС1, при нагревании соответствеяно с А8Р, А(Вгз нлн А!12. Четырехфторнстый углерод может быть получен также непосредственным взаимодействием «аморфного» углерода с фтором, энергично протекающим >же при обычных условиях (тогда как кусковой графит устойчив по отношению к фтору почти до 400 'С). Молекулы галогенядов СГ, представляют собой правильные тетраэдры с расстояниями С вЂ” Г, равными: 1,32 (СГ), 1,77 (СС1), 1,94 (СВг) и 2,15 А (С1), Для силовых констант связей даются значения 6,3 яли 9,1 (СГ), 1,9 (СС1) и 1,5 (СВг).
Четырехфтористый углероа газообразеи (т. пл. — 184, т. кип. — 128'С), а СВгт (т. пл. 90, т. кип. 187'С) я С!, (т. пл. 171'С с разложением на 212 и С»14) представляют собой тверлые вещества. В противоположность остальным галогенилам СГт, кото- 787 рые бесцветны, С1, имеет темно-красную окраску. Он может быть возогявн в вакууме (ниже 100'С), с жнддст Сс) ким аммиаком образует нестойкий желтый аммиакат а С!2.2ХН», а в присутствии амида калия реагирует по СН» 12 схеме: С!4+ КХН»+ ХНз К! +СН!»-1-Х»Нт. По хи- мическим свойствам все рассматриваемые галиды в об- сн,с! щем похожи на СС1ь а устойчивость нх уменьшается -зд СН Г 2 2 по ряду Р— С1 — Вг — 1. Выше !70'С жидкий СР, в лю- СНГз бых соотношеикях смешивается с жалким озоном (и Чьд з может быть вспользован для его разбавления).
Интересен различный ход изменения летучести хлора- н фтоодд СН, СГ«ропронззодиых метдна (рис. Х-21). 164) Известны н многие с м е ш а н я ы е галоге- 9 г 7 У о инды углерода, в частяости СНРС)Вг (т. пл. — 1!5, т. ннп, +36'С). Смешанные фторохлориды метана и этапа под общим техническим названием «фреои» применявтсн в качестве хорошего рабочего вещества хола. днльных машин. Примером может служить «фреон-!2»- СГ,С1, (т, пл. — 155, т.
кип. — 30'С). Интересно, что в ием хорошо растворим озон, ио почти нерастворнм кислород. По фреонам имеется специальная монографии '. !65) Диссоциация СГ, на фтор н имевший пнрамнлальиое строение трнфторметяльиый радикал (СГ,) требует затраты 139 ккал/иоль. Известно очень много производных »того радикала. Обычно нх получают при помощи СГ»! (т. кип. — 22'С), рас. пад которого на 1 и СР, протекает с очень небольшой .энергией актнваднн (2 ккал/моль).
Некоторые яз тзкях производных кратко затрагиваются ниже. Пря взаямодействян СГ»1 со спиртовым раствором щелочи реакция идет по уравнению СР,! + КОН = СНГз + КО!, т. е. иод оказывается поляризоваяным положительно, Следовательно, тряфторметильиый радикал обладает довотьно большим элек. тросродством. Фторироваиие СН»ОН яли СО в присутствии А8Г2 (играющего роль катализатора) ведет к образованию Г»СОГ. Это весьма резкцнонноспособиое соединение представляет собой бесцветный газ (т. кнш — 95'С), обладающий сильнымн окислительнымя свойствами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
