nekrasovI (1114433), страница 182
Текст из файла (страница 182)
Нагреввние пивиуровой кислоты (К~ 1. !О ', Кг = 5 !О 'э, К»=3 10 ") ведет к ее деполимернэацяи, что может быть использовано для получения свободной циановой кислоты. 144) Помимо металлов (и кремния), циаиаты были получены аля фосфора и серы. Таковы Р(ХСО), (т. пл.
— 2, т. кип. 169'С), Рэ(МСО)«, производные типов РГ(ХСО), н РГ»ХСО (где à — Р или С!), РС1,(ХСО)», РО(МСО)», РБ(ХСО)ь 50»(МСО), (т. пл. — 4, т. кип. !39'С), 5,0«(МСО), (т. пл. 27'С). Известны н мзлоустойчивые галоцианаты, легко днмериэующиеся по схеме: 2ГМСО Г,ХС(0)МСО. для С)ХСО даются следующие структурные параметры: й(С!Х) 1,69 А, дС1ХС 124'. 145) Тот же элементарный состав, что н цяановая, имеет гремучая кислота. Исходя иэ «невозможности» существования пятивалентиого азота (Ч! $ 3 доп. 12), ее молекуле долгое время приписывали строение Н вЂ” 0 — Х С, но прямое структурное определение показало, что правильна классическая формула Н вЂ” С~ыХ=О с параметрамн й(НС) 1,03, й(СХ) = 1,16, й(ХО) 1,2! А и (э 3,06.
Аналогично и строение СН»СХО (р 4,49): й(СС) 1,44, й(СМ) 1,17, й(ХО) 1,МА. Обе кислоты — и цнаиовая. и гремучая (соли которой носят название ф ульм и. н а то в) — в свободном состоянии очень неустойчивы. Иэ их солей иаяболее яитересиы аммоннйцианат (МН,ХСО), аргентопнаявт (АцМСО), аргевтофульмниат (АВСХО) и л~еРкУРодйфУльминат (НВ(СМО)э). Аммоиийцианат сыгРал большУю Роль в Развитии химии, так как послужил искодным веществом лля впервые осуществленного яскусствеиного синтеза органического вещества (мочевниы). Синтез обеих солей серебра дал первое в истории химии указание иа существование изомерин (1В24 г.). Гремучая ртуть взрывается прп ударе н применяется в качестве детонатора.
Распад ее идет по скеме: НВ(СХО)т НВ+ 2СО+ Хг+! !В ккал. В)истины ружейных патрояов часто содержат смесь гремучей ртути (25гй) с бертолетовой солью (50эб) я трехсернистой сурьмой (25%). 14В) Взаимодействием АВХСО н 1, в СС!«может быть получен свободный оксо. диан — (ХСО)ь Он устойчив только при низких температурах и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. — !2'С). 147) Присоединение серы к солям синильной кислоты лучше всего протекает при лействяи на них легко отдающего 5 полисульфяда аммоннн по схеме (длн двусерннстого аммония): КСХ+ (ХНч)гБг = КХС5+ (ХН,)»5. Родаиистый аммоивй обычно получают взаимодействием (при 110'С под давлением) крепкого раствора аммиака с сероуглеродом в присутствии гашеной извести по реакция: 2ХН»+ СБэ+ Са(ОН), ХН,ХСБ+ Саб(+ 2Н»О.
В противоположность цианидам соли роданистоводородиой кислоты не ядовиты. Нячтожиые як количества содержатся в слюне человека. 146) Свободный роданисгый водород может быть получен взаимодействием в вакууме сухих КМСБ н КН50, с охлаждением выделающнхси паров жядкям воздуком. Образующаяся белая кристаллическая масса плавится пря — !10'С. Уже выше -90'С она начинает полимеризоваться, девая сперва белые, а затем окрашенные твердые продукты. Полимер плавится около +3 'С с разложением. В парообразиом состояния родаинстый водород мономолекуляреи, причем строение его отвечает формуле Н вЂ” М С Б с параметрамя й(НХ) 0,99, й(ХС) 1,22, й(СБ) = 1,56 А, аНХС 135'. Силовые константы связей равны 7,0 (НМ), 13,2 (ХС) н 7,3 (СБ). Молекула полярна (Р 1,72), ае ноняаапиониый потенциал равен 1О,б а„ 6 1.
Улла)юд а энергия связи Н вЂ” ЖСБ оценивается в !10 ккол/моль. Принципиальная возможность таутомерного равновесия по схеме Н вЂ” Ы=С =5 че Л)м<С вЂ” 5 — Н вытекает нз существования органических производных обеих форм. 149) Взаимодействие НЛ)СБ с сероводородом ведет к образованию СБа и Л)Нз. При нагревании НЛ)СБ с не очень крепкой серной кислотой реакцкя идет в основном по схеме: НЖСБ+Н<О+Н<50< = НН<Н5О<+СО5. Процесс этот может быть ис. пользоваи для получения сероокиси углерода. Сильные окислителя (Н<О<, КЛ1пО< н т. п,) переводят ННСБ в ПСН и Н,50<. Кислотные свойства роданнстоводородиой кислоты характеризуются значением К = 0,6 (т.
е. она гораздо сильнее цнановой). Кислота эта содержится в соке лука. 160) Интересно проследить эволюцию представлений о строении ролаинсговодо. родной кислоты. С давних времен н еше лет 60 тому назад. исходя нз способа образо. ванин роданидов по схеме МС<ч(+ 5 = Л1СКБ считалась, мо оно отвечает форму<с Н вЂ” С<мЫ.=5. Лет 40 тому назад, когда модным стало отрицать возможность пятивалентного азота (ср.
<г1 4 3 доп, 12), а также выяснилось, что кислота эта снльнзя, ее формулу переделалн на Н вЂ” 5 — СквЛ(. Хотя прямое определенно строения роданнстого водорода, приведшее к современной формуле Н вЂ” Н=-С=5, было выполнено уже лет 20 тому назад, с формулами сорокалетней (НБСН) н лаже <нсстнзесятнлет. ней (НСНБ) давности приходится встречаться в литературе до снх пор. 161) По рентгеноструктурным данным для кристаллов солеобрзюыт роданндов, ион НСБ лниеен н характеризуется параметрами <((Л(С) = 1,24 и ь<(СБ) .--= 1,33 А, что отвечает структуре К=С 5. Вместе с тем спектры комбинационного рассеяния (П! 4 6 доп. 12) соленых рзсплааов указывают на преобладание структуры 5 — С Н Смешивание КЫСБ с водой (3: 2 по массе) сопровождается пониже<иск <счперлт)ры образуюшегося раствора приблизительно па 30 град, что используется иногда в составах против обледенения.
Некоторые роданнды (особенчо Ьй) нмек<т сильно выраж.п. нукз снлонность к образованию пересышенных растворов. Прп нагоеванпн К'4СБ (т. пч. Пу'С) в отсутствие кислорода примерно до 400'Г расплав синеет вследствие частичной термической диссоциация роданнда на КСН н 5 с послгзуюшпм образозз. нием коллоидиого раствора серы (образованной молекуламн 5,) в избытке КХСБ. Известен н триродаиид калия — К(ЫСБ)<, в принципе аналогичный его трпнодиду (УП 4 4 доп. 39).
132) Интересен образуюшийся прн растворении МпСО, и ННСБ розапнд маргайца. В противоположность розово. красной окраске почти всех остальных производных Мп" безводный Мп(НС5) з желтый, а его кристаллогндрат Мп(ЫСБ)<.4Н<О ярко. зеленый. При растворении в воде первоначально образуетсн зеленый раствор, который становится розовым лишь посче достаточного разбавления. Константа диссоциация нона МпЫСБ' равна 6.
!0-з. Обменным разложенвем пентахлоридов няобин н тантала с КН<НСБ (в ацетонитрнле) были получены красно-коричнсяыс (ХЬ!ХС5)-)з ц (Та(НС5)з)з. Известны также оксородапиды ниобня — НЬО(НСБ) з н НЬО<НС5. В форме крнсталлосольватов с ацетоном (2 молекулы) выделены черные Мо(НСБ)з и <ч(НСБ)< Водой оба зти соединения разлагаются. Из малорастворнчых солей Нч(СБ иаибольц<ее значение имеет белое роланистое серебро — АцБСЛ( (ПР = 1 1О м). Кри. сталлы этой соли слагаются из цепей типа -.АдБСЛ)АдБСЫ- с параметрами <((Аи5) 2,43, <4(АКЫ) 2,22, <4(СЫ) = 1,!9, <((СБ) = 1,64 А.
Пепи нзогнУты У атомов 5 и Аи[дАцБС = !04; лЛ(А65 = 165<) н имеют поэтому форму зигзага. Взаимодействием А65СЫ с 50<С!т был получен нестойкий 50<(БСЫ) <. 163) Хотя вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений для нона ЫСБ- менее характерно, чем для СН, однако ком ил е к с н ы е рода н ид ы все же весьма многочисленны. При нх образовании нои НСБ иногда присоединяется к центральному атому через азот, иногда — через серу. Преимущественный тип координации разными комплексообразователямя показан иа рис. Х-20, где в очерченной области находятся элементы, для которых характернее свизи Э вЂ” БСЛ), а вие ее — связи Э вЂ” НСБ.
Низкая валентность комплексообразователя более благоприятствует связям через серу, высокая — через азот. Х. Четвертая группо оероосГическод системы Мо Рнс. Х-ЗХ Обонстн «пенну остненннн «оор о~ссснона Ооанн.нонн. ' ж за н он Г, сц 3 но я к она 3. В., успеха хнмнн, тою, та г, 3. " В а б к о Л. К.. Успехи хнмнн, Ыаан Ю т. ЗГн Иногда характер координации зависит от природы других присутствуюшнх во внутренней сфере заместителей, Например, для кобальта известны компленсы с каор.
динацней и Со — ХС5 (что обычно), и Со — 5СХ. Пример одновременного сочетания обоих типов коорзннапии дает Со[Нц(5СХ)с[ — кристаллы этого комплекса содержат кобальт в тсграэзрнчсском окружении атомов Х [с((СоХ) = 1,92 Л), а ртуть — атомов 5 [с(1Нц5) = 2,56 Л), т. ес тверпое состояние рассматриваемого соединения можно было бы формулировать как Со(ХС5)сНо. Однако по химической функции этот комплекс представляет собой соль кобальта и ртутиороданидного аннана, т. е. Со и Нд в нем ие равноправны. По кристаллотимин роданидов имеется обзорная статья '.
Налссчпе того нли нного типа координации нона ХС5 может быть установлено яе только рентгеноструктурным анализом, но я прн помощи инфракрасной спектроскопии (!1! в 6 доп. 10), так как валентные колебания связей М вЂ” 5СХ лежат в области частот Сг Мп Ре Со Х( Сц 2п Оа 690 — 720 ем-', а связей М вЂ” ХС5 — частот 780— Тс Ви ВЬ Рб Ац Сб 1п 5п 860 см '. Показано было также, что нядикато- ром может служить и частота валентных козу Во Оз !г Р( Ац Нц Т! РЬ лсбаний связи СХ роданида; широкая полоса ниже 2100 гм-~ указывает на связь Э вЂ” Х, острая полоса выше 2100 ем ' — на связь Э вЂ” 5. Пока тнп координации родан-нона экспериментально установлен лишь для сравнительно немногих соединений, Поэтому в неясных случаях далее применяется запись родаипзов по твпу МХС5 (как то вытекает из структуры самой родаинстоводоролной кислоты).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
