nekrasovI (1114433), страница 173
Текст из файла (страница 173)
Такая трактовка не противоречит и кислотным свойствам окисленного графита. происхождение ноторых может быть обуслоилено гидролнзом по схеме С вЂ” Π— Π— С+НО!1 «= СООН+СОН. В общем, вопрос о структуре акислениых 504 Х. Четвертая груииа периодической гнгтгмы форм графита нельзя считать окончательно разрешенным. Г!рн медленном нагревании этих форм происхалнт их возврат к структуре графита (с отшеплением СОз), а прн быстром — распад с образованием СО, СОз и сажи. 21) Для представителей в т о р о й группы продуктов внедрения в графит характерно, по-видимому, наличие слзешеииых влево равновесий по схемам С„+ Х С„+ Х или Си + Х « .
Си + Х . Простейшими примераьмз таких систем могут служить производные калия и брома, предельные составы которых отвечают формулалз С«К и С«Вг. 22) Лддукт состава С,К образ>ется экзотсрмически (8 ккпл,'моль) при контакте графита с избытком жидкого нлн парообразного калия. Он имеет вид бронзы н обладает горазда более высокой электропронолностью, чем исходный графит.
Внедрение атомов калия не искажает «паркеты», но вызывает их смшцение в точно одинаковые по. вицин (структура ААА...). Расстояние от олнога из ннх до лругого становится прн этом равным 5,4 А, а каждый атолз калия располагается межлу центранн двух шести. угольников, имея соседями двенадцать атомов углерода [з((КС] = 3,07 А). Схема координации в С»К показана иа Р— 0 рнс. Х-12, Аналогично калию велут себя по отношению к графиту рубндий и цезий (расстояние между «паркетами 5,6 для Се((Ь и 5,95 А для СзСз), причем теплота виедре- <~' 'С' ' ння по ряду К (87) — ЙЬ (НБ) — Сл (159 хпл/г графита) повышается. Из жалкого сплава Гс!з — Сз (прн 220'С) гра\ г фитом поглощается преимущественно цезий.
Значительно труднее внедряется натрий и еше труднее — литий. »зля послелнего продуктол1 предельного состава является желтый С«1.1 (з((1 1(.1) 3,70 А). Рнс. Х.12. Схема кеарпнне. С измнческой стороны С»К характеризуется исключи. тельной реакционной способностью. Он самовосп заменяется на воздухе и бурно — вплоть до взрыва — взаимодействует с волой, реагируя при этом кан свободный щелочной металл (без образования каких. либо углеводородов). Металлическая ртуть извлеиает калий с восстановлением структуры графита, а при действии на СеК жидкого аммиака происходит частичное замещение атомов калия молекуламн ННз по схеме: ЗС«К+ 4ННз = 2С;зК(КНз)з+ К.
Подобные же синие металло-аммиачные производные графита с расстояниями между «паркетами» около б,б А могут быть получены прямым его взаимодействием с раство. рами щедочиых и щелочиоземельных металлов в жилкою аммиаке. Вещества этн очень чувствительны к влаге, ио иа воздухе не самовоспламеннются. По аддуктал1 графита со шелочиымн металлами имеется обзорная статья '. 23) Аддукт предельного состава С„Вг образуется при взаималействни графита с избытком жидкого брома илн его паров (в последнем случае теплота образования около 8 ккал/мазь). Устойчив он лишь при наличии такого избытка, тогла как в его отсутствие постепенно теряет почти весь бром. Электронроводззость этого аддунта значительно выше.
чем у исходного графита. Расстояние между плоскостями «парке. тов» возрастает при его образовании до 7,05 А, причем промежуточные бромиые слои образованы цепями из молекул Втз (с ялернымн расстояниями 2,13 н 2,24 А). По всей вероятности, рассматриваемый аддукт наиболее правильно описывается равновесием С, + Вг « .
С+, + Вг," (предлагалась также формула С,+ Вг ° ЗВг ). Значительна труднее брома внедряется в графит свободный хлор, тогда как иол вообще не внедряется. Вместе с тем ГС( велет себя по отношению к графиту аналогично брому, 24) Графят выступает частичным донором электронов также в т. н. «графитовых солях». Обычным способом образования последних является действие иа графит концентрированных кислот в присутствии сильного окислителя (или при анодиом окисле. иии). Примером веществ ланного типа может служить синий бисульфат приблизнтель- ° Нанн хан КХ Н., Вел ьн ни ак Е., Успеха хинин. зат1, М Э, 126З р !. Углерод пой формулы С,+«НЗО, ° 2Н,БО«. Известны подобные же енине «соли» графита с анно- нами НО,, С)О,", НР, и др. Все они характеризуются расстоянием между слоями углеродных атомов около 8 А.
При обработке соответствующей концентрированной кислотой кажлая из этих «солей» обратимо превращается в другую, л(ействнем волы или восстановителей (5пС)л и др.) все онн могут быть вновь переведены в графит. К лаиной группе относятся, по-видимому, н многочисленные продукты внедрения, возникающие прн нагревании графита с безводными хлорндамн ряда металчов (часто синтез лучше идет в присутствии своболиого хлора).
Примером такого продукта внедрения может служить синее вещество приблизительного состава Сэ А!С!э. В результате виелрення структура «паркетов» не изменяется, но расстояние между ними возрастает примерно до 9,5 А. Водой некоторые из рассматрииаемых веществ (например, С А)С!з) разлагаются легко, тогда как некоторые друтие (например, С РеС!з) по отношению к ней весьма устойчивы. Из нескольких десятков ужо изученных хлоридов (лругие галогеннды почти не изучались) около половины в графит внедряютсн, а остальные не внедряются.
Хотя какая-либо общая завнсичость тенденции к внедрению от состава прн этом четко. не выявляется, однако во многих случаях она совпадает с наличием у соответствующей молеку.ты электроноакцепторной функции. Например, АэС!» продуктов внедрения не образует, а А1С1» образует. Вместе с тем несомненно играют роль и какне-то другие факторы. Непонятно, например, почему хлорнды У, 5пь Ец, Од, Оу и УЬ в графит внедряются, а хлорнды Зс, Ьа, Се, Рг, Нд н Ег не внедряются. Выше были затронуты лишь основные особенности наиболее типичных «соедиие. инй» графита. В целом зта интереснаа часть химии углерода исследована еще далеко ие достаточно.
По ией имеется спецнальнаи монография «. 25) Месторождения графита нередко обладают большой мощностью, оцениваемой миллионами тони. Обычным исходным материалом для его образования служили останки растительности очень древних эпох. Лишь изредка встречаются месторождения, возникавшие за счет выделения углерода пз расплавленных магм. Имеющий подобное «минеральное» происхождение графит при сжигании почти ие оставляет золы. тогла как обычно зольность его велика (от 1,5 до !5, а иногда даже до 35гу«). Ежегодная мировая добыча графита составляет около 300 тыс.
г (без СССР). 26) Крупнылг потребителелг графита является керамическая промышленность, нз. готовляюшая нз смеси графита с глиной тигля для переплавки лгеталлов («графитовые тигля»). Из прессованного графита делают газовые рули ракет. В металлургии он используется для обсыцки форм нрн литье. Ванду хорошей электропроводности графита нз него изготовляют электроды для электрохпмнческих н электрометаллургнческнх процессов. Значительные количества графита идут для изготовления минеральных красок н (в смеси с глиной) карандашей.
Интересным применением графита является исполь. зование его порошка (отдельно илп вместе с машинным маслом) в качестве смазочного материала для трущихся частей механизмов. 27) Как недавно выяснилось, под вакуумом смазочные свогютва графита исчезают. Это позволяет предполагать, что нх наличие прн обычных условиях обусловлено сорбнрованными между его слоямн молекулами газов воздуха. 28) Графит явлнется основным (по объему) конструкционным материалом боль. шинства ядерных реакторов. Для этой цели он доляген быть очень чист. Такой графит готовят искусственно, например длительным нагреванием (до 1500 н затем до 2800*С) спрессованной смеси нефтяного кокса и каменноугольной смолы с последующим медленным охлаждением полученного продукта. В хороших искусственных графитах зольность не превышает тысячных долей процента.
29) Интересной и практически важной разновидностью искусственного графита является п и р о г р а ф н т, получаемый термическим разложением углеводородов иа на. гретых до 1000 —: 2500'С поверхностях. Его беспористый слой, повторяющий рельеф ' гав«лад«А Р., Льюис Ф. А, Грлфлт л его «рлст«ллкческке са«двл«л»л. П«р. с«кгл« алд р«д, Е. Е.
Гола»лнча» О. А. !э! лллоэоа. М., Млр, !ЭЮЬ. Ээа « Х. Четвертая группа периодической система осадительиой поверхности, хчрактеризлется силька выраженныч различиеч свойств параллельио и перпендикулярио плоскасчяч очложеиия (иаирпчер, параллельно ич теплопроволиость очень велика, а перпендикулярно — очень чала!. При темперптурах выше 2500'С механическая прочность иирогрэфита выше, чеч у вссх других известных материалов. Ои начинает находить рял взжиых применений в тскпике очень высоких температур (соила ракет и др ], ядерной эиергетике и химической прачышлеиности.
По пирографиту имеется обзориан статья ". 30) При нагревании органических соединений до 500 — 800'С в отсутствие воздуха происходит г р а ф и т и э а ц и я (т. с. сочетание углеродных атомов а псчлобные графиту структуры), причем форма частиц исходного вещества не изменяется Процесс этот применяется главным образом для получения графитизировщиьах волокнистых материалов, используемых звтеч в риде областей техиики. 3!) По.видимому, может с>ччгествовэть отличная и от графита, и ог алчззз ляиейиая форма элементарного углерода (к а р б и и), слзгающаяся из цепных полимеров типа ( — С С вЂ” С= — -С вЂ” )» (т. и. иолиипав) или (=Г=-С==С=) «(т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
