nekrasovI (1114433), страница 160
Текст из файла (страница 160)
Теплоты атомизации элементов (прн 25'С) равны 69 (Аз), 64 (5Ь) и 50 (В!) ккал/г-атом. 5) Подобно фосфору, миш»лк способен существовать в нескольких аллотропнческнх формах, нэ которых нанАв более устойчива обычная сер а я. С повышением давле- Ь ния ее температура плавления довольно быстро возра- стает (достпгая 950'С прн 60 тыс. ат), При очень быйз стром охлаждении паров получается желтый мышьяк с плотностью 2,0 г/смз, довольно хорошо растворимый в д сероуглероде (около 8«Л при 20'С) н образующий прн упа. яг гд 5д д риваняи такого раствора желтые кристаллы.
Последние лгд«гкккммсгт слагаются иэ молекул Азь имеющих, как и у фосфора Рас. 1х.зг. Влккка» аа»л«- (ряс. 1Х-ЗЗ), структуру правильного тетраздра (д(АзЛз) ",ро,'„'а,„„,' "пк» 244А к(ЛзАз) =1,5, энергия связи 40 ккал(моль]. На воздухе желтый мышьяк легко окнсляется, а под действием света быстро переходит в серую форму (теплота перехода 1,8 ккал/г-агом). Прн воз. . гонке Аз в струе водорода образуется аморфный черный мышьяк с плотность)о 4,7 г/смз.
Последний не окисляется на воздухе, но выше 270'С переходит в серую форму (теплота перехода 1 ккал/г-агом). 8) Элементарный мышьяк используется главным образом в качестве добавки (порядка О,ЗЭЬ) к свинцу при выработке дроби. Добавка эта повышает твердость металла и сообщает ему способность застывать в виде капель строго шарообразной формы. Соединении мышьяка применяются в медицине, прн выделке кож н мехов, в стеколь. жиа, фарфоровом н других производствах.
Важной областью нх использования является сельское хозя йс та о, где различные производные Лз служат одним пз основиыч средств борьбы с вредителями культурных растений. Ежегодная мировая добыча Аз составляет около 50 тыс. г (без СССР). По мышьяку имеется монография'. /Х. Пятая группа периодической системы тгу Ркс. >Х.га.
В»чек»ни» относят«ч»яра »»сктренро»сдэктн»асму к» с тсмпср»туррй. Рнс. 1Х 57, ткпкчкы« «»уч»к кр»- »ык кл»»гения. Ркс. !\-ВЗ. Вк»ш*мм» состояния висмута. Имеются также указзння иа воэможность получения (нагреванием металла до 110'С в 70%-г>ом растворе НС(0«) «взрывчатого» В1, аналогичного соответствующей форме сурьмы. Обычная форма висмута обладает некоторымн иптереснымн особенностями.
Как видно нз рнс, !Х-56, электропроводность металлического В( резко изменяется в момент плавления (теплота плавления 2,6 ккпл/г-атокг), Объем вислгута при плавлении заметно уменьягается, т. е. он (подобно воде) ведет себя в этокг отношении аиомалыю. 10) Так как объем висмута прн плавлении уменьшается, увеличение внешнего давления понижает' точку п.чавленпя. 11апротиа, у «нормально» ведущих себя веществ точка плавления пргг увеличенви внешнего давления должна повышаться. На р>ш. (Х.57 показан характер соответствующих кривых для типичных случаев.
Из рисунка видно, 7) Теплота плавления сурьмы равна 4,8 ккал/г-атом, а теплота испарения 30 екал/г-атом. С увеличенном давления температура плавления снижается до 567'С при 57 кбад, что соответствует тройной точке лля 5Ь 1, 5Ы( и жидкости. Температура плавления 5Ы1 с лальисйшим ростом давления повышастсп (достигая уже 600'С при 65 кбар). В отношении аллотропин под обычным давчением сурьма похожа па мышьяк. Ее ж е л т а я форма может быть получена окислением 5ЬН» озонированным кислородом при — 90'С. Она всегда содержит значительную (порядка 10 атомных %) примесь химичесни связанного водорола. Повышение температуры сопровожлается отшсп. леннем 5ЬН» и переходом в ч е р н у ю сурьму (с плотностью 5,3 г/см»), которую мож.
но получить и быстрой кондеисапней паров 5Ь. Черная форма уже прн слабом нагреваиан переходит в обычную с е р у ю. При электролизе сильно охлажденных коннентрировапных растворов 5ЬС1, на катоде осаждается похожая на графит аморфная масса (плотность 5,8 г/сн»), содержащая в своем составе значительные количества хлора. Трение вызывает се»кзотермнческпй распад, сопровождающийся выделением белого дыма. Неустойчивость этой «взрывчатой» сурьмы связана, по.видимому, с одновременныы наличием в ней структурных элементов и металла (атомов 5Ь), и соли (ионов 5ЬС1+, 5ЬСР' и С( ).
Под давлением около 85 тыс. ат обычная сурьма переходит в кз. кую.то иную аллотропическую форму. 8) Сурьма является важной составной частью некоторых ответственных сплавов (тнпографскнн шрифт, сплавы для подшнпннков н др.). Она применяется также при изготовлении шрапнельных пуль. Добавка к свинку уже 1% 5Ь сильно повышает его твердость, что имеет большое знзчсннс для производства свинповых труб.
Соединения сурьмы нспольз>ются в резиновой, стекольной, красильной, спичечной и других отраслях промышленности. Ежегодная мировая добыча 5Ь составляет около 50 тыс. т (без СССР). й) Помимо обычной формы, для висмута прп иысоких давлениях было установлено наличие еше четырех модгкфнкац>гй (рнс. 1Х-55). Детально опи пока не изучены. р 6. Подгрулла мышьяка -э о +э +з ! -о,ео ! +ел +ода -ол! 1 +озп +олв 1 ! (-о.з! 1 +о,эз 1 !+!,6! А» эь В! Цифры в скобках представляют собод приблизительные оценки. 14) Крепкая серная кислота при нагревании переводит рн«.
!х-эз. Алхчивмышьяк в Аэ,О,, а сурьму н висмут — в сульфаты З»($0«)». Разбавленная азотиан кислота окисляет Аз и 5Ь соответственно до Н,АэО, н 5Ь»Оь а концентрированная — до Н»АэО, и 5Ь»О». Висмут растворнется в разбавленной азотной кислоте с образованием В!(НО,)ь тогда как крепкая кислота его пассивнрует. Растворы щелочей сами по себе на рассматриваемые элементы не действуют, но в присутствии кислорода мед.чеино разъедают Аэ и ЯЬ. 15) Ннчтохсные колячества мышьяка содержатся во всех животных и растениях. Наиболее богаты нм морские организмы.
Так, ламинарня (ЧП $4 доп. 4) содержит до 0,0!55 Аэ. Содержание его в человеческом организме составляет около 0,0000!»Ь. Очень малые дозы мышьяка стимулируют жизненные процессы, тогда как в бодее аиачительных дозах он сильно ядовит. Эта ядовитость мышьяка нашла свое наглядное отражение в его алхимическом символе (рис. 1Х-58). Острое отравление проявляется ие сразу после введения яда. Оно сопровождается появлением болей в животе, рвоты в поноса.
Обычным средством первой помощи является питье молока или прием внутрь свежеприготовленной сильным взбалтыванием М80 с раствором Ре»(ВО,)» взвеся ре(ОН)» в воде (по чайной ложке через каждые 1О мин). Прн хронических отравлениях шмнь малымн дозами Аэ постепенно развиваются расстройства пищеварительного тракта, поражения слизистых оболочек и т. д.
Предельно допустимой концентрацией Аз в воздухе производственных помещений считается 0,0003 мг/л. Сурьма обладает сходным с мышьяком, но слабее выраженным ядовитым дейетввем. Токсичность обоих элементов в трехвалентном состоянии выше, чем и пяти. валентдом. Висмут значительно менее токсичен и по характеру вызываемого им отрав. пения более похож не на мышьяк, а иа ртуть.
18) Ход изменения теплот образования арсенидов, антимонидов и внсмутидов одного и того же металла существенно зависят ог его природы. Примерами могут что при очень значительных язменениях внешнего давления температура плавления может быть иногда (например, у ССЦ смещена весьма сильно, тогда как небольшие его колебания иа температуры плавления практически не влияют.
11) Висмут служит главным образом для изготовления различных сплавов, ноторым ои обычно сообщает легкоплавкость. Сплавы эти важны для противопожарной арматуры, сигнальных аппаратов, а также широко используются в качестве принсез. Соединении В! применяются главным образом в медицине, косметике и в стекольной промышлеиностя.
Ежегодная мировая добыча В! составляет около 10 тыс. г (беэ СССР). 12) Легкоплавкие сплавы состоят обычно из В1, РЬ, 5п и Сб с преобладанием висмута. Температуры их плавления сильно зависят от состава. Так, сплав 50!» В! с 25Т» РЬ, 1257» 5п и 125« Сб плавится при 60,5'С; сплав 50» В! с 2735 РЬ. 13Т» 5п и 10с Сб — прп 70'С н т. д. Иногда применяются и легкоплавкие сплавы без кадмия нли с заменой его иа ртуть. Например, сплав 507» В! с 30ия РЬ и й)35 5п плавится при 92'С, сплав 36Т» В! с 285) РЬ, 6Т» Сб н 30«7» Н8 — при 48'С.
Сплав 53,5Т» В1, 41,5«Ь РЬ н 5» Нд пригоден лля изготовления металлических карандашей, а сплав 20« В! с 80% Н8 хорошо пристает к стеклу и применяется иногда для «серебрения» стеклянных поверхностей. Для спаивания стекла с металлом удобно пользоватьси сплавом 50Т» РЬ, 375% В! н !2555 5п. Сплав 57$зРЬ с 29% В! и !4Тг !!8 легко плавится прн трении. 13) Схема нормальных окнслнтельно-восстановительных по- тенциалов (а) мышьяка я его аналогов (в кислой среде) приводится ниже: 470 1Х.
Пятая группо периодической системы служить ряды: Ма,Аз (52) — Ма»5Ь (51) — Ма,В( (48 икал/моль) и Са,А«, (139)— Са»5Ь, (114) — Са»В(т (?5 ккил/моль). Как видно из этих данных, для соединений Ма теплоты образования почти одинаковы, а в случае Са — очень различны. 17) Помимо разложения арсеиидов и аитнмонидов кислотами, арсик и стибии могут быть получеиы также действием водорода в момент выделеиия на самые разнообразные рзстворимые соединения мышьяка и сурьмы, например, по реакции: АззО, + 62п + +12НС! =62пС1»+2АэНз+ЗН,О.
Молекулы Аз(1» и 5ЬН» имеют структуры треугольных пирамид с углом при вершине соответственно 92' н 91' [д(АзН) = 1,52, «((5ЬН) = 1,71 А[ Полярность обеих молекул очень мала (р = 0 22 и 0,12), а энергии связей Аз — Н [я(АлН) = 2,7[ и 5Ь вЂ” Н оцениваются соответстаенпо а 69 и 61 ккил?мо,в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
