nekrasovI (1114433), страница 161
Текст из файла (страница 161)
Иопнзациоииый потенциал АзН, равен 10,6 в. 18) Хотя и арсии (т. пл, — 1П, т. кип. — 62'С), и сткбин (т. пл. — 94, т. кип. — 18'С) являются эидотериичиыми соединениями (теплоты образования из элементов соответственно — 16 и — 35 икал(моль). при обычных услаапях оии более или менее устойчивы. Термический распад Аз!1» становится заметным окало 300'С. Еше легче иаступает аналогичный распад 5ЬН», который при нагревании стибипа в отсутствие достаточного избытка водорода может иметь взрывной характер. Наконец, В!Нл (теплота образования которого оценивается п — 55 ккол/моль) очень быстро распадается иа элемшлты уже при обычных условиях. Термический распад арсина и стибииа исполь. зуется при глубокой очистке этих элементов.
Растворимость АзН, н 5ЬН, в воде составляет приблизительно 1; 5 по объему. В органических растворителях оиа значительно выше (например, одни объем сероуглерода поглощает до 250 объемов 5ЬН,). Для мышьяьавистага водорода известен устойчивый лишь киже — 10'С кристаллогидрат ЛзН».6Н»О. Последовзтельиое образование желтого АзН(НцС1)з, коричневого Аз(НпС1)з н черного На»Лаз при действии арсина иа хлорную ртуть используется иногда для его открытия. 19) В смесях АзНл с Н! или НВг при ипзких температурах методом инфракрасной спектроскопии (ЕН 5 6 доп.
9) было установлено частичное образование иоиов а р со. н и я (АзН+,). Ионы 5ЬН+ н аналогичных условияк не образуются. 20) Мышьяковистый водород является одним из сильнейших неорганических ядов. Отравление им может иметь место, в частности, прн всех случаях получения больших количеств водорода взаимодействием цинка пли железа с кислотами, если исходные продукты содержат примесь мышьяка (чта бывает очень часто) и работа ведется без соблюдения достаточных мер предосторожности.
Опасность усугубляется тем, что первые признаки отравления (озноб, рвота и др.) поивляются обычно лишь спустя не. сколько часов после вдыхаиия АзН» Основным средством первой папаши является свеисий воздух при полном покое пострадавшего. Подобно ЛзН», но слабее, действует иа организм и 5ЬН». Если смесь абаях гндрпдов пропускать сквозь разбавленный раствор А8МОи то мышьяк будет в растворе (как Н,АзО,), а сурьлла — в осадке (как 5ЬлО»). 21) «Четко протекающий при иагреванни распад мышьякозистого водорода иа элемеиты лежит в основе метода открытия мышьяка, которым обычно пользуются при судебно-медицинских и санитарных анализах.
Для проведеиия реакции испытуемый материал обрабатывают цинком и соляиой кислотой, пропуская выделявшиеся газы сквозь нагретую стеклянную трубку. При иа.чичин Лз около места нагрева образуется блестящий черный налет (езеркала») элементарного мышьяка. Применяемые для оиределеиия циик и солянаа кислота должпы быть прн памащн «холостого» (т. е. выполняемого б е з испытуемого материала) опыта тщательно провереиы Ьа отсутствие примесей мышьвка.
Следует отметить, что сурьма лает реакцию, аналогичную мышьяку. Природа сверкала» может быть устаиовлеиа по его летучести при иагреваиии или па отношению к раствору МаОС1 (в котором Аз растворяется, а 5а ие растворяетси). Аналогично сурьме (ио лишь в малой степени) может вести себя при этой реакции н висмут. 22) Действием зфириого раствора 5пС1» иа соляиокислый раствор АзС1з может быть получен нерастворимый в воде, щелочах и кислотах коричиевый порошок состава АззНз. Вещество это легко акксляется н имеет тенденцию к самопроиэволыгому Э б. Подгруппа мышьяка 47! распаду на элементы. Имеютсн также указания на вазможность получения устойчнваго лишь прн ннзкнх температурах гндрнда Лз,Н,. Твердые серые гндрнды сурьмы н внсмута частично образуютсн, по-внднмаму, прн восстановлении 5ЬС(з илн В(С!з во.
парадом в момент выделеннн. 23) Прн пропусканин АчНз в жидкий злачная, содержащий растворенный метзллнческня калай, жндкость окрашивается в ярко-желтый ивет. После испарения ХН, остается аналогичное ампду калия чышьяковнстое пронзваднае — КЛзНз. Его термнче. скос разложение (по схеме КЛьНз =- Нз+ КЛз) пдег лншь выше 80'С, тогда как ХаАзНз н ЬЭАэНз разлагаются соответственно уже нрп 10 н 0'С. Таким же путеи был получен н красно-карнчаевый КБЫ1з, менее устойчивый. ~ем КАзНз. 24) Теплоты образования окисей Аз, 5Ь н В! составляют соответственно 159, 169 н 138 ккпл/коль, Длн чышьяковпстога ангндрндз (иногда называемого *белым мышьяком»), кроме октаэдрнческой моднфнкацнн (т.
пл, 278 'С), известны две другие: устойчивая выше 200'С лшноктнппая (т. пл. 314'С) и устойчивая выше 310'С стекловнд. ная. Жндкнй Аз,Оз квант прн 461'С, Растворнчость его в воде составляет окало 1,2'м прн 0'С н 6'),' прн !00'С. Нагревапнс 5ЬзОз (т. пл. 656, т. кяп, 1456 'С) сопровождается пзмененнем ее цвета на желтый, з нагреванне В>зОз (т. пл. 825, т. кап. 1890'С) — нзменением цвета на крзсно-коричневый. Нтотиостп паров окисей мышьяка н сурьмы отвечают прн 800'С удвоенным формулам (АззОз н 5!ЬОз), выше ЮОО'С вЂ” простым. Па строенню мотекулы ЛзтОз [д(ЛзО) =- 1,8 А) н ЬЬзОз [д(5ЬО) =- 20 А) подобны РзОз (рнс.
!Х-36). Энерппг связей Аз — 0 н 5Ь вЂ” 0 оцеинвщотся в 79 ккал/моль. Раствори. масть ЛззОз, 5ЬзОз н В(,Оз составляет прн обычных условннх соответственно 9 Ю-', 3 10' н 2. Ю ' люль/л НзО. 25) Нагреванием 5Ь,Оз (нлн 5ЬзОз) на возя!хе ыажет быть получен белый, почти нерастворнмый в воде порошок состава БЬ,О, Теплота образованна нз элементов этого довольно характерного для сурьмы окисла составляет 217 ккал/моль, Пря сальном накалнваннн он отшепляет кнслород н переходят в 5ЬзОз. Сплавлеинелг его со шелочамн могут быть получены соли типа Мз5Ь Оз Как сзм окнссл 5ЬзОь тан н пронзвадные от него солн содержат в своем составе одновременно трех- н пятнвалегпиую сурьму н отвечают структурам (5ЬО)5ЬОз н М,(5ЬО)[5ЬО,[.
Аналогнчное строенне (ЭО)ЭОз имеют окнслы ЭзО< мышьяка н висмута, которые, однако, для обоих этик элементов малохарактерны. 28) В растворе мышьяковнстой кислоты имеет место равновесие па схеме НАзОз + НзО ме НздзОз, сально смещенное влево, т. е. чета фора~а резко преобладает над орта-формой.
Кислотные свойства НЛьОт выражены весьма слаба (К 7 10-"), но все же гораздо сильнее отвечающих днссоцпацнн по схеме ОАзОН мь ОАз'+ ОН' основных (К = 5 !О'з). Погледнне проявлнются образананнем ЛзОН50, прн раствореннн АззОз в !ООе/з-ной серной кислоте н Аз(НБО<)з прн его растворении в олеуме. Вторая и третья константы кислотной диссоцнацнн НздзОз имеют порядок Ю ". Насыщенный раствор ЛззО, показывает рН = 5 О (прц 25'С). Большннства арсеннтов пронзподнтся от ыстамышьяковнстой кнсзоты.
Важным для хнмнческого анзлнза ортоарссннтом является л~алорастворнмгггг (ПР = 1. 10-") желтый АОздзОз Входящнй в состав этой соля пон ЛзОт- имеет структуру треугольной пнрамнды с атомом Аз прн вершнне [д(АзО> = 2,О!А, а = 109'1 27) Как уже отмечалось в основном тексгс, соли кнслородных кислот для 5Ь" нехарактерны. Раствореннем 5Ь (нлн 5ЬзОз) в горячей коппентрнрованной серной кислоте все же может быть получен нормальный сульфат сурьмы — 5Ьз(50,) з. С небольшим калнчеством воды соль эта дает крнсталлогндрат, прн разбавленнн раствора сперва образуется сульфат антнчоннла [(5ЬО)з50,[. а затем наступает дальнейшнй гндролнз.
Несколько более устойчивы в растворе двошпяе соли типа М[5Ь(50,),). Нормальный нитрат — 5Ь(ХОз)з может быть получен взаимодействием 5ЬС1з с АОХоз в ацетоне. Под действнем уже атедов воды он переходят в основной нитрат. Обраэующнйся прв нагреванин смесп 5ЬзОз+ РтОз ортофосфат сурьмы — 5ЬРО, обладает высокой терынческай устойчивостью (не разлагается даже прн 1200'С).
Для антнмоннтов щедочкык металлов характерны тяпы М[5Ь(ОН)<[, М5ЬОз, Мз5ЬзОг н Мт5ЬзОю. )Х. Пятая группа периодической системы 26) Весьма характерна лля сурьмы смешанная виннокнслая соль антнмонила и кзлня состава К(5ЬО)С<И<0< Н»0. Соль эта («рвотный камень») легко образуется прн кипячении 5Ь<Оз с раствором кислого внннокнслого калия (КНС<Н<0<) и представляет собой бесцветные кристаллы, легкорастворнмые в воде. Онз находит применение в медицине и красильном производстве. 29) Азотнокислый висмут может быть получен растворением металла в ННОз.
После упзривания раствора он выделяется в виде больших бесцветных кристаллов В!(Ь]О<)«.5Н<О. Соль эта хорошо растворима в эфире и ацетоне. Прн растворении в воде происходит сильный гндролвз с выделением осадка основных солей псрел<снного состава. г!взрезанно кристаллогидрзта сопровождается отщеплением не только воды, но и части тзотной кислоты с образованном в остатке нитрата вясмутнлз — (В10) МО». Бесцветные гигроскопичные кристаллы В1<(50<)з (т. пл. 710'С) могут быть выделены нз раствора В! (илн В<<Оз) в концентрированной серной кислоте.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
