nekrasovI (1114433), страница 163
Текст из файла (страница 163)
Лля получения В<С<, либо растворяют в НС< гндроокись висмута, либо обрабатывают вигмут царской водкой. Остаток после упарнваиня подвергают затем перегонке в отсутствие воздуха. Интересно. что под действием света В!С1, постепенно темнеет, а в темноте вновь обесцвечивается. 39) Моленулы галогенидов ЭГз ичеют структуры треугольных пирамид с атомом Э в вершине и углом ГЭГ прн ией около 100'. Некоторые свойства рассматриваемых соединений приведены в даваемоч ниже сопоставлении: р б. Подвруияп мьнивякп 4!) Арсентрнхлорнд обладает диэлектрической проницаемостью е 13 и в иичтож. ной степени самодиссоциирован по схеме: АьС1, + АьС!а «~ АзС1е+ АьС1,.
Он хорошо растворяет серу н фосфор. В нем несколько растворнмы также нолиды шелочнык металлов. Прп взаимодействии с вешествамн, способными отдавать илн присоединять ионы хлора, могут образовываться соответствующие производные, отвечающие акцепторной нлн лопорной функции ыолекулы АьС1, (лС(АьС( 98е, р = 1,97, нонн. зациониый потенциал 11,7 и). Известны, например, КЛьС1е н [АьС!в)[5ЬС1в]. Смеси ЛьС!в и Льрв содержат небольшие количества АчРС1в и АьЕгС1. Будучи хлорангндридоч мышьяковистой кислоты, ЛьС1в разлагается водой по суммарному уравнению: ЛьС(з+ ЗН,О нп Лч(ОН)в+ ЗНС(. В отличие от гидролиза РС1в, реакция зта заметно обратима, н добавлением избытка концентрированной НС( равновесие ее может быть глвещеио влево.
Из-за летучести хлористого мышьяка оно сме. шается в ту же сторону и при кипячении раствора. Из подкисленных водных растворов АзС1в вюжет быть извлечен эфиром. 42) Для молекулы 5ЬС!з даютгя р = 393 н иояязацаонный потенциал !1,5 э. С хлорндамн активиых металлов трнхлориды и 5Ь и В~ способны образовывать комплексы типов М(ЭС1,), Мз(ЭС1з) н даже Мв[ЭС(в). Примером последнего может служить Сьв[БЬС1е) (т. п.т. 550'С). 1 43) Так как основные свойства 5Ь(ОН)в и В((ОН)в выражены значительно сильнее, чем у рис.!хбо. си«ение пане 1ььзрдз" Аь(ОН!в, гнлролиз 5ЬС1з и В(С!в протекает с образованнеч не свободного основания, а основных солей по схемам: ЭС1в+ НзО пп и* Э(ОН) С!з + НС( н Э(ОН) С1з + НзС и Э(ОН)зС1+ 1(С!.
Образующиеся основные соли тяпа Э(ОН)вС( легко отшепляют молекулу воды, переходя в нерастворимые хлоряды соответственно антимоннла нли висмутила (иначе хлор окиси 5Ь н В!). Поэтому взаимодействие 5ЬС(в и В!С!в с водой прзктнческн протекает по схеме: ЭС1, + НзО пм ЭОС!) + 2НС1. Аналогичная по составу хлорокись мышьяка (АьОС() может быть получена взаимодействием АьС(з с АьзОз. Расплавленная 5ЬС1з хорошо растворяет многие неорганические соединения. То же относится к 5ЬВгв, тогда как АеВгв растворяет лишь соединения ковалентпого типа.
Подобно хлорнлавк бромнды и иодиды способны образовывать комилексы с соответствующими салями одиоввлентных металлов. В чзстногти, с пронзволпыми типа М[В1!е[ приходится встречаться в аналитической практике. Водой броииды н нодиды разлагаются аналогично хлоридам. Для скорое~ей гнлролиза галядов мышьяка было найдено соотношение Аьрв ~ АьС1в) ) АзВгв ) Аь!в.
44) Пентафториды рассматриваемых элементов бесцветны. Некоторые их свойства сопоставлены ниже: лврв ььр, и!р, Состояние прн абмчнмк уело- вняе .............. гев мпзк. тверд. т иперетуре ппеезеппе, С ... -ВЭ +в !б! температуре кипения. 'С.... -бь !вь зэо Все трн фторндз являются окнслителями, причем по ряду Аь — 5Ь вЂ” В! их окислительная активность быстро увеличивается. Теплота образования Аьрв нз элементов равна 296 ккпл/моль, а энергия связи Аьр в нем — 92 якпл/моль. Висмутпентафторнл возгопяется в виде белых игольчатых кристаллов при нагревании внсмуттрнхлорнла до 600 'С в токе фтора.
Соединение зто обладает сильным фторнруюшнм действием, бурно реагирует с водой, а во влажном воздухе желтеет и затем буреет вследствие гилролнза. Последний характерен также Лая фторнда мышьяка, тогда как фторид сурьмы гидроллзуется значительно меньше соответствующего хлорила. Для антимонпеитафторида известен твердый кристаллогидрат 5ЬР,.2НвО, являющийся, вероятно, псптафторгндроксоантичонатом оксоння — [НвОИБЬРвОН1 Некоторые отвечающие ему пч составу соли типа М'[ЭЕвОН) были получены н лли 5Ь, н для Лз.
ТХ. Пятая зрупиа периодической системы Термическим разложением в вакууме фтороннтратов Аьрв(ОКОз)ь 5ЬЕ,(ОКОз), и 5ЬР(ОКО,), (получаемых взаимодействием соответствующих фторохлоридов с С1КОв> были получены оксофторнды ЛьОЕв, 5ЬОЕв и 5ЬОвР, представляющие собой белые гигроскопичиые реитгеиоаморфиые порошки.
По-видимому. они полнмерны, так как прямое фторировапие эквимолярной смеси Льз04 и ЛьС14 приводит к образованию моиомериого ОАьрз, который при обычных условиях гаэообраэеи (т. пл. — 68, т. кип. — 26'С). Описаны также некоторые соли фторомышьяковых кислот — Нвдь04Р, НАьОвР- н НвАвв01Рв.
)взя первой из пих найдено значение Кз — — 1 10-в. Аннан [ЛьвОврв]в слагается из сдвоенных по ребру Π— О октаэдров [д(ОО) = 2,47 А] с д(АьР) д(ЛьО) = = 1,8!А. Расстояние Ль — Аь в ием равно 2,66 А, Известны также соли фгорокислот Нз5ЬвОврв и НБЬвОР14. Получены и некоторые другие продукты частичного замещения атомов фтора 5ЬРв. например вязкий полимерный [5ЬРв(5О,Е)[ (т.
кнп. 227'С]. Растворение 5ЬЕь а Н504Р (У)П й ! доп. 85) ведет к образованию кислот тггпа Н[5ЬЕв (5О,Р)~4 ], где и = О. 1, 2, 3, причем сила этих кислот увеличивается с ростом я. Аитнма1пеитафторнд растворяет 5, 5е и Те с образованием соответственно синего, желтого илн красного растворов, из которых могут быть выделены бесцветные, устойчивые до 200 'С кристаллы 5(5ЬЕв)в или желтые крнсталлы аналогичных производных селеиа и теллура.
Описаны также продукты прпсоедниения нада — темно-коричневый 15ЬР, (т. пл. 80 'С) и 1.9. Фг темно.зеленый 1(5ЬЕв)в (т. пл. !!О'С). (ЧЗ 1,99 194 45) Комплексные соединения пентафторидоа Аь, 5Ь 1,99 и В1 обычно отвечают составу М[ЭЕв], реже Мз[ЭРт]. 895 (19 199 Ядерные расстояния ЭР а октаэдрических ионах [ЭЕв] (тэ 199з равны 1,78 (Аь) пли 1,85 А (5Ь). Тенденция к комплексообраэоваиню по схеме Р + ЭЕ,= ЭР„особенно сильно выражена у сурьмы. Поэтому прн взаимодейвчи.1хл1.стэоввввхврв.жьпв. ствии с другими фторидамн 5ЬЕв обычно выступает а качестве акцептора фтора. Примерами могут служить реакции по схемам; С!Р, + 5ЬР = С)Р+5ЬР и 1Е, + 5ЬР = !Е,+5ЬР".
Комплексы типа С1Р+,ЭЕ; [для иона С!Е+, лаются параметры д(С!Е) 1,58 А и сЕС!Р = 96'] известны также для мышьяка и фосфора, причем их устойчивость по ряду 5Ь ) Аь ) Р быстро уменьшается [у комплекса фосфора давление диссоциацнн в 760 мм рт. ст. дш стигается уже при — 38'С]. Строение молекулы аналогичного по составу ВгР,'5ЬЕ; отвечает приблизительно октаэдрнческому окружению сурьмы и прямоугольному — брома, с двумя общими атомамн фтора, ядерные расстояния до которых [д(5ЬЕ) 1,90. д(ВгЕ) = 2,29 А] больше, чем до остальных [г((5ЬР) = 1,84, д(ВгР) = 1,70 А]. Были получены и аналогичные производные хлорпентафторида — ]С)Р4][ЭЕв] (где Э вЂ” 5Ь, Аь), а также ПЕв][ЛьЕв] (давление днссоциацпи 20 мм рг. ст. при 25'С), Взаимолействие 5ЬЕв с безводным фтористым водородом ведет к равновесию по схеме: 2НР+ 5ЬЕ ч~ ЕН,'5ЬЕ ч~ ЕН++ 5ЬЕ .
Обнаруженная аномально высокая подвижность иона РН+ обусловлена, по-видимому, наличием протонного обмена (Ч й 8 доп. 19). Сюда же относится ряд производных инертных газов (УП й ! доп, 12), в частности желтый Херз 25ЬРв (т. пл. 63'С) н бесцветный КгЕв 25ЬРв (т. пл, 50'С). Структурй первого иэ этих соединений, по рентгенографическим данным для кристалла, показана иа рис. !Х-61 (углы около иостиковых атомов фтора !47 и 150'). Среди продуктов гидролиза второго вещества было неожиданно обиар>жено значительное количество Е10. Получены также Херз Аьр, (т.
пл. 8>'С) н 2ХеЕв Аьр, (кристалл которого жь строен из ионов [Хрврв]'[Аьрв]-), Хер, ЭР, (где Э вЂ” Аз, 5Ь), 2ХеЕв ЭЕь ХеЕв 25ЬРв (т. пл. !08'С), ХеОР, 25ЬЕв (т. пл. 70'С). Вместе с тем для Хер, аналогичные про. взводные неизвестны. Следует отметить и ряд других производных более или менее сложных катиоищз, Так, помимо уже упоминавшихся [КР,]ЭРв (4 ! доп. 76] взаимодействием иис-днфпзрн днаэина 5! доп. 97) с Азрв был получен бесцветный твердый ЕКК+АьЕ-, устойшшый . р б.
)7одгдуяяа мышьяка 477 Ф,Ю Ф Д4ЛГНС1 до 160 'С, В безводной НР это соединение рзстворяется без разложения, а водой бурно разлагается по уравнению; РНЫЛзР«+ Н«О =. НЛзР«+ ИзО+ НР. Получаемые аналогнчно соответствующему производному фогфора (6 6 доп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
