nekrasovI (1114433), страница 164
Текст из файла (страница 164)
69) твердые кочплексы О,'ЭР устойчивы в обычных условиях и начинают быстро разлагаться лишь прн нагреванпн. Вода разлагает нх по схеме: 20«ЭР«+ Н«О = 2НЭР«+ Оз+ Оз. Длн серы нзвестны белый 5,(5ЬР,)з (ср. Ч1!! й 1 доп. 85), го«убой 5«(ЛзР«), и красный 5~«(АзР«)т. Описаны также комплексы составов [ЭО«[[АзР«] (где Э вЂ” 1, С)) н ЭС)з[ЛзР,] (где Э вЂ” 5, 5е, Те). 46) П я тих л о р иста я с у р ь м а может быть получена по реакция: 5ЬС)з+ + С1, = 5ЬС1з+ 13 к«ил, Она представляет собой бесцветную жндкость (т. пл. 3, т. кнп. 140'С с чзгтнчным отщспленисм х чоро), под уменьшенным давлением нерегоняюш>юся без раз. [ )а] д [5ЬС)а поженян.
С хлорндамн ряда ощювзлептных металлов 5ЬС)з образует довольно устойчивые комплекс- 6 [5Ь(ОН)С!з3 ные соли тяпа М[5ЬС1,]. Будучн хлорзнгпдрндоч сурьмяной кислоты, пятпхлорпстая сурьчы разлагается водой по схеме: 5ЬСВ+ 411«О = Н«5ЬО«+ ~~56(ОН)зС!з~чФ + БНС1. Реакцня эта (во нзбежанне восстановлении сурьмы проводнмая с водой, насыщенной хлором) 76 в является удобным методом получення чистой сурь. капой кислоты. Характер продуктов гндролнза 5ЬС1з в зависнлюстн от концентрации соляной кислоты показан на рнс.
1Х-62. Пятнхлорнстая сурьма приме-,ур кается в качестве легко отдающего хлор вещества прн органических сннтеззж По строенню молекулы она подобна пятнхлорнстому фосфору (рнс !Х 46), Лз прнчем для трех атомов хлора 6(5ЬС1) =- 2,20 Л, т для двух других — 2,34 А. Молекулярная структура сохраняется у 5ЬС(з н в твердом состаяшш !отличие р«с. гк вл шгст«я;ч. ««ч«««тмт пас. тзо! «з ЗЬ6! . от РС1«). Желтоватые оксохлориды сурьмы — 5ЬОС1, н 5ЬО«С( — очень гигроскопнчны н нерзстворнчы в неполярных растворителях.
Лналогнчные свойства характерны н для бесцветного АзОгС1. 47) При смешеннн бесцветныт 5ЬС1, н 5ЬС1« образуется темно-корнчневзя жндкость, в которой, по.вндимому, имеет место сильно смещенное влево рззновесне. 5ЬС)з+ 5ЬС1* 25ЬС1ь В прнсутствнн С«С1 нлн )(ЬС1 выделяются черно-фнолетовые нрнсталлы комплексньш солей типа М,[5ЬС!«]. Известны н бромнды аналогнчного топя. Исс чедован ив этнх солей цоказа та, что онн пронзводн гся не от четыре твалептной сурыиы, а содержат равное число зточов 5Ьп' н 5Ь«, т.
е. прзвпльнес описываются формулой вндз Мз[БЬС)«].й([БЬС!«]. В растворе онн легко распадаются нз соответствующие производные трех- н пятивалснтной сурьмы 46) Аналогичный 5ЬС1з пятнхлорнстый мышьяк прн взанчодсйствяп Л«С1з с хлором не образуетсн. Однако нззсстны оранжевые комплексы [РС1«][Л«С)«] и [Ы(С«Н«)<][АзС1«] (т.
пл, 147'С с разл.), содержащие связанный г хлором пятнвалентвый мышьяк в анноне. Вместе с тем нз Л«Г« н хлора (в присутствпн следов воды) может быть получен комплекс [ЛзС1«][АзР«], содержащпй связанный с хлором пяты. валентный мышьяк в катноне. )«ля силовых констант свнзей в нонак этого комплекса даются значения к(ЛзС1) = 3,23 н к(АзР) = 4,32. Известны н некоторые другие про. нзводные катнона [АзС1,]', например [ЛзС1«][5ЬР«] (т. пл. 127'С). Катион [АзС!«]' легко гидролнзуется, тогда как аннон [ЛзР,] по отношению к воде весьма устойчив. Лля ана.
логичного катноиа [5ЬС1«] были получены бесцветные крнсталлнческне производные [5ЬС1«][5ЬР«] (по другим данным, 5ЬР,С1з с бнпнрзмндальпыч строеннем), [5ЬС1«]«50« н [5ЬС)«]Р, У последнего соединения, в отлячне от [РС)4]Р (6 5 доп. 61), известна лишь одна форлга, в твердом состояния тетра«ср'зя (т пл. 83 'С). 1Х. Пятая группа периодической система 49) Бромиды и иоднды ЭГ, в свободиам состпяиии ие получеиы.
В виде комплексиых солей тапа М(5ЬВг<) (и отвечающей им кислоты состава Н5ЬВг< ЗН<О) известен бромид пятивалеитиой сурьмы. Для'ее иодида получеиа лишь соль Сз(5Ы<]. 60) Для всех рассмотрсииых выше галогеиидов Лз, 5Ь и В< характерна склоииость к р е а к пи я м яр и с ое д пи си и я. Проявляется оиа по отиошеиию к самым разнообраэиым веществам. Например, иэвестиы продукты состава АзС1< 4ЫН<, В<С(з ЫО, В<С!з ЫОз, В!С!< ЫОС1; 5ЬСЕ КОС!, Азнз 5С1<, АзГ< !Ет, 5ЬЕз НО<, 5ЬР< 50г, 5ЬРз-5Р<.
5ЬС1, !С1з, 5ЬС1ю РОС!< и т. д. Строеипе последнего пз перечислеииых соедииеиий (т. пл. 150'С) показано иа рис. 1Х-63. Некоторые нз этих продуктов присоедииеиия весьма устойчивы. Например, соединение состава 5ЬОз 6НН, .может быть даже воэогиапо. дд! Аду 61) Длительным нагреванием смеси Лз+ 1з в ! агу < яу запаяпиой трубке до 240'С были получеиы красные кристаллы Аз<1< (т.
пл. 136 С). На воздухе оии ддг ( млд (Юл очень .чегко разлагаются. Аиалогичиые проиэволиые з„ц гадя' (УЗ лругих гзлоидов ие получены, Сурьма несколько растворима в расплавлеикой 5Ыз, что связано, по.видимому, с чзстпчиым обраэоваиием нестойкой 5Ьз1<. Для висмута описаио палучеиие (тремя различными способами) черного В!<С!< (т. пл. 163'С). Однако более поздние псследоваиия говорят о том, что в системе В!Гз — В! существует только одии субгалогеиид — В!Г (предположительно в форме В! Г„ где л = 2. 3 или 4).
Чериый хлорид устойчив иа воздухе, ио выше 320'С распадается иа В<С!< и В<. Его образоваиием обусловлеиа, по.видимому, хорошая растворимость В! в расплавлеииом В!С)ь 62) Для сурьмы и висмута иэвестиы соответствующие солям аитимоиила и висмутила гиосоедикекил< красио-коричиевый хлористый т и о а и т и и о и п л (5ЬЗС1), серый хлористый т повис мутил (В15С1) и т. д. Эти очеиь устойчивые по отношение к воде вещества могут быть получеиы действием газообразного сероводорода иа со. ответствующий галогеиид ЭГ<, иапример, по реакции: В<С!з+ Н<5 = 2НС1+ В15С1. Сероводород в этом случае реагирует апалогичио воде. Подобным же образом при взаимодействии 5ЬС!з и Н<5 получается беспветпый тиохлорид 5ЬЗС!з, Волее общим путем получсиия производиых 5Ь и В1 типа Э5Г (где Г = С1, Вг, 1) является выдерживаиие в отсутствие воздуха иагретых смесей соответствующих более простых соедииеиий. Для сурьмы таким способом были получены также 5Ь5еВг, 5Ь5е1 и 5ЬТе!, для висмута — ВгВеГ (где à — С1, Вг, 1) и В(ТеГ (где à — Вг, 1).
63) Нигриды для Аз, 5Ь и В< ие характерны. Опи образуются в результате разложеиия соответствующих амидов (по су мчариой схеме: Э(ЫН<) з.ч-2Н14< + ЭН), первоначально возиикающих при взаимодействии галогенидов ЭГ, с жидким аммиаком (или раствором КгчНз в ием). Оранжево-красный ЛзЫ разлагается иа элементы около 300'С, Ораижевый 5ЬЫ иачииает разлагаться при 660 "С и очень чувствителен к влага Последнее отиосится и к черио.коричпеиому В(Ы, который значительно менее устойчив и способеи разлагаться со взрывом.
64) По отиошеиию к фосфору влемеиты подгруппы мышьяка ведут себя раэличио. Расплавленные Лз и Р смешиваются в любых соотиошеииях, тогда как 5Ь в В! фосфор почти ие растворяют. При охлаждепии расплавов Лз — Р, содержащих от 26 до 47 атоми, э< фосфора, выделяется в форме черных графитоподобиых листочков кристаллическая фаза перемепиого состава, имеющая структуру типа черного фосфора (рис. 1Х-36). Взаимодействием ЛзС1, с РН, (при — 18'С) может быть, по-видв.
мому, получено и определенное соедииеиие обоих элементов состава АзР. В 7. Подгруппа ванадпя. Члены этой подгруппы — ванадий„ниобий и тонха,г — похожи друг на друга приблизительно так же, как Сг. Мо н %. '-з р 7. Подгруппа ванадия Э Оа+ 5Са =5СаО+2Э Реакции начинаются при нагревании исходных смесей и протекают с большим выделением тепла.е Ванадий, ниобий и тантал представляют собой не изменяющиеся на воздухе серые металлы, в чистом состоянии хорошо поддающиеся механической обработке. Неко~орые их константы сопоставлены ниже: у нь те 6,1 8,6 16,6 1890 9470 3000 3390 4840 6300 4 6 6 Плотность, е/сия Температура плавления, 'С Температура кяпепяя, 'С Относительная алектропроводпость (Пд = 1) . В компактном состоянии все трп металла весьма устойчивы по отношению к различным химическим воздействиям.
Ванадий растворяется только в НГ или в кислотах, являющихся одновременно сильными окислителями. Ниобий и тантал нерастворимы во всех обычных кислотах и их смесях (царской водке и др.). Исключением является Нг, сама по себе лишь медленно действующая на оба металла, но легко растворяющая их в присутствии сильных окислителей, например, по реакции ЗТа+ 21НГ+ 5НХО, = ЗНя[Тарт] + 5ХО+ 10Н,О Растворы щелочей на рассматриваемые металлы почти не действуют, но в расплавленных щелочах онн растворяются.е т В виде порошков Ъ', ХЬ и Та при нагревании соединяются с кислородом, галоидами, серой и азотом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
