nekrasovI (1114433), страница 159
Текст из файла (страница 159)
е. уменьшается тенденция элементов к переходу в соединения их высшей валентности. Мышьякови. стая кислота, будучи сильным восстановителем в щелочной среде, в кислой окисляется уже значительно труднее. Сурьмянистая кислота типичным восстановителем вообще не является, хотя окисление ее в щелочной среде и идет довольно легко.
Наконец, гидроокись висмута может быть окислена только в сильпощелочной среде и наиболее сильными окнслителями. Высшие окислы Аз и 5Ь вЂ” лзсчшьяковый ангидрид (АззОз) и сурьлзяный ангидрид (5Ь>Оз) — могут быть получены осторожным нагреванием пх пщратов, образующихся прп окислении элементарных Аз и 5Ь крепкой азотнои кислотой. Мышьяковый ангидрид представляет собой белую стекловидную массу, расплывающуюся на воздухе. Желтоватый порошок сурьмяного ангидрида очень мало растворим в воде, б б.
Подгруыаа моиаьныа Отвечающая АзиОз мышьяковая кислота (НвАзО,) может быть получена по реакции ЗАз+ 5НХОз+ 2НзО = ЗНзАзОе+ 5ЫО Она легкорастворнма в воде и по силе приблизительно равна фосфорной. Для ЗЬтОз определенные гидратиые формы нехарактерны, и белый аморфный осадок хЗЬзОи ° уНтО изменяет свой состав в зависимости от условий выделения. В воде он почти иерастворим. Кислотные свойства сурьмяной кислоты выражены довольно слабо. Соли мышьяковой кислоты (мышьяковокислые, нли арсен а т ы) производятся главным образом от ортогидрата (НвАзОе) и похожи по свойствам иа соответствующие фосфаты. Соли сурьмяной кислоты (сурьм я но к и сл ые, или а н т им он а ты) производятся обычно от гексагидроксосурьмяной кислоты — Н(ЗЬ(ОН)и), отвечающей гид ратированной мета-форме: НЗЬОи.
ЗНтО. Подобно фосфатам, арсенаты и антимонаты, как правило, бесцветны и труднорастворимы в поде.з' вт При действии некоторых сильных окислителей (С!з и т. и.) на суспензию гидроокиси висмута в концентрированном растворе ХаОН илн КОН образуются нерастворимые производные пятивалеитного висмута, окрашенные в цвета от фиолетового до желтого. Состав их более или менее близок к формулам ЫаВЮв или КВЮз. Эти висмута ты являются чрезвычайно сильными окислителями. Так, в кислой среде двухвалентиый марганец легко окисляется ими до семивалентного.ив Сравнительная окислительно-восстановительная активность элементов подгруппы мышьяка в характерных для них трех- и пятивалентном состояниях может быть выражена следующей схемой: Азш ЗЬш Ври Азч 8Ьч В(ч усиленно восстиновительими свойств усиление оввслнтельинх свинств Окислйтельные свойства мышьяковой и сурьмяной кислот заметно проявляются лишь в кислой среде, причем первая способна окислить Н! до 1з, а вторая — даже НС1 до С!и по обратимым реакциям Н,АзОе+ 2Н1 и=и НзАзОз+ 1з+ Н,О НзЗЬОе + 5НС! м=в ЗЬС!з + С!з + 4НзО Производные пятивалентиого висмута являются окислителями уже не только в кислой, но и в щелочной среде.
ие Весьма характерные для Аз, ЗЬ и В1 сернистые соединения могут быть получены как взаимодействием этих элементов с серой при нагревании, так и обменным разложением в растворах. Полученные сухим путем (а также природные) В1зЗг н ЗЬтЗв представляют собой серо- черные кристаллические вещества. Из растворов В!зЗв выделяется в виде коричнево-черного, ЗЬтЗв и ЗЬтЗз — оранжево-красных, а АззЗз и АэгЗв — ярко-желтых порошков.
Все эти сульфиды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах (не являющихся одновременно окислителями). Сульфиды мышьяка нерастворимы и в концентрированной НС1, но крепкая азотная кислота (и царская водка) растворяет их по реакции, например: ЗАвгЗв+ 40НЫОл+ 4НгО = 6Н,АзО, -1- 15Н ЗО + 40кЮ Сульфнды Аз, ЗЬ и В1 проявляют некоторую аналогию свойств, с окислами тех же элементов. Подобно тому как окислы Аз и ЗЬ при взаимодействии со, щелочами дают соли кислот НзЭОз или НзЭОм 1Х.
Пятая группа периодической системы сульфиды их образуют с растворимыми сернистыми металлами соли соответствующих тиокислот (т. е. кис.лот, в к отор ых к и спор од з а м е щ е и и а с е р у), например, по реакциям 3(ХН4)з5 + Азз5з = 2(ХНс)зАз5з и 3(ХН,)з5 + Азз5з = 2(ХН4)з Аз 5 Так же протекает процесс и для сульфндов. сурьмы. Напротив, В!з5з с растворпмымн сернистыми солямн почти не реагирует. Сульфид этот, следовательно, ведет себя аналогично почти нерастворимому в щелочах окислу (В!зОз) ° Соли тном ышья кон истой (НзЛэ5з), тном ышьяковой (НзАз5!) кислот и соответствующих тиокислот сурьмы вполне устой- нивы.
Как правило, они ивзеют желтый нли красный цвет. Производные Ха, К и ХНч в воде растворимы хорошо, большинство остальиых— плохо. Некоторые тиоа рсе инты н тиоа р сенаты применяются для борьбы с вредителями сельского хозяйства. В отличие от своих солей, свободные тиокнслоты неустойчивы и разлагаются на соответствующий сульфид и сероводород, например, по схемам: 2Н,Аз5з —— Аз5з~+ ЗНз5 и 2НзАз5, = Азз5з) + ЗНз5 Поэтому при подкислении раствора тносолн отвечающий ей сульфид выпадает в осадок по реакции, например: 2(ХН,)зАз5, + 6НС( = 6ХН4С1 + Азз5з( + ЗНз5 Образование и распад тиосолей Аз и 5Ь имеют большое значение для качественного химического анализа. зз-" Галоидные соединения Аз, 5Ь и В! легко образуются при прямом взаимодействии элементов. Галогениды типа ЭГ, известны для всех рассматриваемых элементов и галоидов, тогда как из представителей типа ЭГз более нли менее устойчивы лишь производные фтора и 5ЬС!з.
Практически приходится иметь дело почти исключительно с хлоридами. При обычных условиях ЛзС!з и 5ЬС!з — вещества жидкие, а 5ЬС!з н В1С1,— твердые. Все четыре хлорида бесцветны н хорошо растворимы в воде, но подвергаются сильному гндролизу. С хлоридами некоторых одновалентиых металлов они способны образовывать комплексные соединения, главным образом типов М[ЭС14) и М[5ЬС!з].мьл' Дополнения 1) Соединения Аз, 5Ь н В! была известны еще в древнем Египте.
Полученне элементзрного мышьяка нз его прнродного сульфнлэ опнсэно в энциклопедии Зоснмосз (! й ! доп. 5), з прн раскопках Вавилона были найдены сосуды нз сурьмы, изготовленные зз 3000 лет до н. э. Первые упомннэння о металлическом висмуте содержатся в алхимических сочнненнях Х'ч века. У мышьякэ н висмуте в прнроде существуют только т'Аз н "эВ!, тогда квк сурьма состоит нз двух изотопов — 'м5Ь (5725!тэ) н цв5Ь (42,75!м). 2) По структуре внешннх электронных слоев атомы мышьяка (4зт4рз), сурьмы [бз'5р') н висмута (бзтбр') подобны атому фосфора н в своем основном состоянии тоже трехвэлентны.
Их последовзтельные знергнн ноннззцнн (эо) сопоставлены ниже: и ги гч ч Дч ......... 9,З! !З,ВЗ Зз,эс ЗЕЛ бт,з ЗЬ .......... Здя !З,З ЗЗД 44.! ЗЗ в! .......... тлл мхв шле мл мл 8 б. Подгруппа мышьяка Ркс.~!хлз. схема структуры слоя » крист«лллк А», ЗЬ и В!. ° Ркка за дае В.
Г, мышьяк, м., «металлургаа», !%9. !зв с. 3) Обычныв формы всех трех элементов характеризуются однотипной слоистой структурой кристаллов (рис. 1Х-53), Каждый атом связан с тремя другими того же слоя (д 2,5 (Аз), 2,90 (5Ь), Э,10 А (В1)) и имеет трех ближайших соседей в другом слов (г( З,ЗЗ (Аз), 3,36 (5Ь), 3,47 А (В1)). Как видно из приведенных цифр, различие ядераых расстояний пря переходе по ряду Аз — 5Ь вЂ” В1 последовательно уменьшается (083 — 046 — ОЭ7), т. е. пронсходнт некоторое приближение к характерному для типичных металлов равенству ядйрных расстояний от каждою дзи.
ного атома до всех его соседей. Вместе с тем относительная (Н8 1) электропроводность элементов по ряду Аз ($7) — 5Ь (2,5) — В1 (0,8) не только не возрастает, но даже умеиыпается. Повышение давления влияет на злектросопротнвлеине всех трех элементов очень различно (рн. !Х-54). Сурьма способна образовывать смешанные кристаллы и с Аз, и с В1, но последние не образуют их друг с другом. В жидком состоянии элементы подгруппы мышьяка смешиваются при любых соотиошеняях. 4) Прн нагревании (в отсутствие воздуха) Аз возгоняется (т. волг. 6!5'С). Пар состоит нз молекул Лз, с ничтожной (порядка О,ОЗТ») примесью молекул Азз. При дальнейшем его нагревании равновесие по схеме Э, .
2Э, . 4Э все более смещается вправо. То хсе самое характерно для паров сурьмы н висмута, которые прн температурах кипения имеют следующие составы: 497» 5Ь, + 49Т» 5Ьг+ 2ЭЬ 5Ь н 49«А В!»+ 51»й В!. Энергии днссоцяацни (ккал/моль) двухатонпых. молекул по ряду Ыз(226) — Рз (117) — Аз,(92) — 5Ь»(72) — В1»(47) последовательно уменыпаются. Силовые константы связей Аз~Аз н 5Ьм»5Ь равны соответственно 4,0 н 26. Так же как у,элементов ряда Π— Те (Ч1!! $4 доп. 11). связь между атомамн ослабевает по мере возрастания нх размеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
