nekrasovI (1114433), страница 157
Текст из файла (страница 157)
Лишь выше 700'С переходит в РХ н бесцвеп»ый смешанный ингрид трех- и пятивалентного фосфора — Р»Х, (след)ет отметить, что химическая нндпвн. дуальность этого аморфного н самоаоспламеняю»цегося на воздухе вещества не бесспорна). Выше 800 "С РХ распадается на элемент»л. Энергия диссоциацни газообразной молекулы РХ (д = 1,49 А, Р = 2,75) оценивается в 147 икал/моль. Оба основных ии. трпда фосфора весьма устойчявы по атно»цеипю к воде, щелочам и кислотам. 80) Исходя из фосфама, по протекающей прн 600'С реакции 1.1%аз+ НХРХ = = ХНз 7 + Ь!РХз может быть получен бесцветныв кристаллический Е(РХэ.
Этот устойчивый в ваку)ме до 1000'С двойной ингрид ие вззимодействует с кнслотамн и щелочами. 81) Взанмодепствне ОРС(з илн 5РС(з с аммявком (в хлороформе при низких температурах) ведет к образованию соответственно ОР(ХНэ)з или 5Р(ХНэ)э. Оба эти триамида представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде (но постепенно подвергающиеся гидролпзу). Молекула ОР(ХНз)э прелсгавляет собой искаженный тетраэдр с атомом Р около центра и параметрами г!(ОР) = 1,51, д(РХ) = 1,66 А, к(ОР) = 70, к(РХ) = 36. Получено и аналогичное по составу производное гидразина — ОР(Х,Н,)ь Энергия простой связи Р— Х оценивается в 67 клал/мозги 460 !Х. Плгпл группо периодической сшгемы и . гк-5О.
СП кг молекулы (МРС!г!<. Ркс, <Х-5<. СтРуктуРа цепи фосдокктрклхло. рклз. 82) Известны многочисленные продукты замещения гидроксильных групп или ато. мов кислорода в кислородных кислотак фосфора на анино-группу ( — ХН<), им<що. группу (=ХН) или атом азота ( — Х). В частности, получены аминофосфорные кислоты — ХНгРО(ОН)г и (ХНг),РО(ОН), представляющие собой бесцветные кристаллические вещества, хороню растворимые в воде. Первая из этих кислот двухосновна (К< = 1.
10 з, Кг 6. 10 '), тогда как вторая (К = 1 ° 1О-') может быть даже пятносновной (за счет замещения на металл не только гидроксильного, но и амннных водо- родов). Наиболее характерны для обеих рассматриваемых кисл лот нх труднорастворнмые серебряные соли. Уже около 100'С ХН»РО(ОН)г легко изомеризуется в ХН,РО». При нагревании до 210'С в вакууме аминофосфат натрия --' [НгХРО(ОХа)г] переходит в НХ[РО(ОХа)г]г (имннодифосфат) и г . 'и затем при 450'С вЂ” в Х[РО(ОХа)г]з (ннтрнлотрифосфат). ДРУ- гимн хорошими примерами соединений рассматриваемого типа ( л могут служить О[РО(ХНг)г]г (тетрамид пирофосфорной кислоты) и изоструктурный ему НХ[РО(ХНг)г]г (тетрамнд имидоднфосфорной кислоты). Интересны соли гндразндодифосфорной кислоты — (НО)гОРХНХНРО(ОН)г, окислением которых (например, перекисью водорода) могут быть получены соответствующие соли дназоднфосфорной кислоты — (НО)гОРХ = ХРО(ОН)ь Интересным производным является также [ОР(ХН<)ХН]и представляющий собой, по-видимому, восьмнчленный цикл нз поочередно расположенных групп ОРХНг я ХН.
Нагреванне его ведет к отшеплеиию аммиака по схеме. ОР(ХНг)ХН = ХНз ]+ ОРХ. Образующийся о к сон итри д фосфора представляет собой аморфный белый порошок, нерастворимый ни в одном из обычных растворителей, нелетучий н не изменяющийся при нагревании до 750'С, Выше этой температуры (ОРХ) „мелленио разлагается на Р<05 и РХ, причем полное разложение достигается лишь выдерживанием при 8300'С под уменьшенным давлением.
Известно и аналогичное оксонитриду по составу тиопронзводиое — (5РХ) 83) Прн нагревании смеси РС15 с хлористым аммонием (под давлением) по суммарной схеме нХН,С! + нРС1< = 4яНС!+ + (ХРС1<) образуется смесь фосфонитрилхлоридоо, из которой путем фракпноиной перегонки в вакууме люгут быть выделены некоторые индивидуальные соелннекия этого типа. Члены ряда с л = 3 — 6 представляют собой кристаллические вещества (т.
пл. 114, 124, 41, 91'С), а (ХРС1г)г — жидкость (т. пл. — 18'С). Все фосфоннтрилхлориды бесцветны, нерастворнмы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях (несколько хуже других растворим тстрамср). Х Строение (ХРС1»)з отвечает почта плоскому шестнчленному кольцу нз поочереднорасположепных атомов Х и групп РС(г [д(ХР) = 1,60, д(РС1) = 1,98 А, ~ХРХ гн ~РХР гн 120', дС!РС! = 102' и расположен перпендикулярно к плоскости кольца], Для (ХРС1,), иа основании рентгеновского исследования была предложена пеплоская структура, схематически показанная на рис.
1Х-50. Аналогичную в принципе кольцевую структуру имеют, по-видимому, и остальные члены приведенного выше ряда. Молекулы их обладают небольшими (практически не зависящими от я) дипольными мочентамн: Р гн 0,5. Судя по значениям волновых чисел связи ХР— 1220 и 1315 см-'— в (ХРС1»)з оиа менее прочна, чен в (ХРС1,)<. Нагревание фосфонитрнлхлоридов до 250 — 350'С вызывает их полимеризацню с образованием прозрачной эластичной массы, нерастворимой в органических растворвтелях, но сильно набухающей во многих из ннх. Напротив, иагреваиие этой массы (<неорганического научука») выше 350'С ведет к ее деполимериэации. Полимеризацня фосфонитрилхлорпдов связана с разрывом колец н образованием длинных цепей (рис. !Х-51). Нзгревание фосфонитрнлхлорндов выше 350'С с добавками РС[з сопро- 46! 6 5. ФосФор вождается вознию<овенисм линейных полимеров типа РС1<(МНС!з) С( со сравнительно набольшими значениями и.
По неорганическим полимерам имеется обзорная статья *. 84) С химической стороны фосфопитрнлхлорнды характеризуются устойчивостью по отношению к действию волы, кислот и шалочей. Обусловлвно это, по-вкдцлюму. прежде всего тем, что они не смачиваются водой. В эфирном растворе при втаимодсйствнн с водой постспснио идет зал<ещенне хлора иа гндроксильные группы, а при втанмодсйствни с аммиаком — на анино-группы.
Интерссны продукты прнсоедянгння ]БАРС!<),. .350<, (МРС(з]з НСЮ, н (МРС(т]< 2НСЮ<, свидетельствующие о возможности проявлс. ння фосфонвтрилхлоридамн донорной функции. Прн дал нагревании смеси (МРС(з) з+ ЗРС1< (в запаянной трубке) получается соединение вероятной структуры [РС1+,[[(4РС1,$ Были также описаны бесцветные кристаллические вещества, отвечающие формулам С(<Р)<(Р(О) С1< (т. пл. 35'С), С( Р(МРС(з)з т. пл. 170 'С с разл.) и [С1,РХРС1,+[[РС( ] (т. нл.
310'С). 85) Извсстны (но хуже изучены) аналогичные фос. фонитрилхлорндам производные фтора н брона. Низшие их представ«тели — (ЯРЕ<)з, (ХРГз]<, (МРВг<)з и (МРВгз)„— плавятся соответственно прн 28, 30, 192 и 202'С. Как видно нз рис. 1Х.52, фосфоннтрилфторид>л ]известныс вплоть до (МРЕз) и] сравнительно летучи, Но О о ыл У<7 ип!г кзсдв кз<цз к<о!< пзп!з е<гзт ерш кз зз <о ."л — зз м — з вн за7 ззз "% !та ы7 !37 Аналогичные приведенным выше ноднстые производнь<е неизвестны. Интересно г<змснение волновых чисел связи ХР в соединениях ((<(РГ<)<: 1297 (Р) — 1220 (С1) — 1170 (Вг) см '.
По.видимому, по данно<<у ряду галоидоя эта связь ослабеааст. Следуст от. метить сильное раздражение глаз и дыхательных органов парами фосфоннтрн.т злогенидов (наступающсе не сразу, а черсз нссколько часов после нсосторожпой работы с ними). 86) Консчнымн продуктамн гидролпза фосфопнтрилхлорндов прн взанчодсйствнн с водой нх эфирных растворов являются соотвстствуюцы<с мегафосфллооые кис.югы— [НИРО(ОН)], известные для члснов ряда с и = 3 — 6. Все они представляют собой< бесцветные нрнсталлнческне вещества, болсе нли менее растворнмыс в воде. Строснне ит выражается кольцевыми форв<улами с чередующимися группачп ХН и РО(ОН).
Для метзфосфнмовых кислот характерно замсшснне металламн лнн<ь водородов гидрокснльиых групп. Однако в алгмначной среде могут быть замещены серебром н имидиые водороды. Полобно самим кислотам, соли их, как правило, бесцветны н растворимы в воде. Свободные кислоты в растворс постепенно подвергаются гидролнзу с образованием в конечном счете фосфата аммония, причем наиболее устойчива (Н)( О(ОННь 87) Простейшим ф о с ф о н н тр н л а м и по м является ]Г(Р(к<!Нз)з]з (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
