nekrasovI (1114433), страница 154
Текст из файла (страница 154)
Получены была н некоторые другие ее соли (Ва, РЬ, В!), По днссоцнашзн первых двух водородов кислота эта относнтси к снльным, а ллн Мг(7(Г, <з и< остальных прн (з = 1 получены сле. дующне зпаченнн: Кз = 4 10-<, К< —— 6.10', К<=2 10', Кв 5 10<. ,о о ~ < °, эт < переход к м = 0 вызывает нх суще- е'Ъо < м < р ственное изменение: К, = 4 10', л < < О <<х Кв = 8 1О" (ср.
УГ 4 5 доп. 19). чл о йь < 49) Прн высокнх концентрациях ' Ф" < чь тоз фосфоРного ангндРнда в снстеме < о! сйчр Р<О,— Н,О нмеют место сложные равновесия межлу разлнчнымн кнслотамн фосфора. Как видно нз нери<. !х-<з. хи<латвия <ввтвв в свет<ив рвов-нзо. сколько упрощенной схемы рнс. !Х- 44, фармульному составу тай нлн нной кислоты отвечает лишь ее преобладающее содержание.
Отсюда следует, что в расплавленном (нлн стеклообразном) состоянии нн одна яз этнх кнслот не нвлнетсн ннднвндуальным химическнм соединением. По другнм данным, рассматрнваеман сн. стема состонт нз смесн Н<РО, с раэлячнымн линейно полнмернзованными фосфорнымн кнслотамн, ямеющнмн в молекуле до 1О н даже более атомов фосфора. Кнпнщан прн 869'С азеотропнан смесь фосфорного ангндрнда с водой содержнт 927< Р,О< н прнблнзнтельна отвечает составу ЗР<О< 2Н<О.
50) Хоти гндрат фосфорного ангндрнда тапа Н,РО, (т. е. Р,О<+ 7Н<О) иензвестен, однако могут быть получены ега производные, в которых кнслороды замещены на кислотные остаткн некоторых другнх кнслот, в частностн на МоО,, МовОз, э- з- %О', Ъ' Оз . Комплексные кнслоты подобного тнпа называютси еетералоликислагевш. Практнческое значенне нз этнх пронзводных фосфора нмеет кнслмй молвбдофосфат амманни — (ХН,)зН<[Р(5!о<О<),[. Образованнем этой труднарастворнмой интевсшшо желтой соли пользуются для открыюгя Н»РО<.
Реакция идет па уравнению: Н»РО, + + 12(3(Н<)»МоО<+ 2!НКО» = (НН<)»Н<[Р(Ма<О<)<) ) + 2!5(Ноч(0<+ 1ОН<0. Интересно, что в аналогичном комплексном производном фосфористой кислоты — гчал[Р(Ма<0<)л). ° 1ОНтΠ— последпяя трсхосновиа. 51) Для фосфора известны дзс набяислогы. и а д ф о с ф а р н а я (Н,Р<О<) и ч окопа дфо с фа рва я (НзРО»), па строению аналогичные соответствующим иад. кислотам серы (УП! $1). Обе оии могут быть получены взапмодейстзиеч РтО< или ПРО< с 30<1<<-ной перекисью водорода (по схемам Р<0<+ 2Н»0»+ !1»0 2Н»РО< и 2НРО<+ И<0< = Н<Р О<), Кнслотпые свойства падфосфорной кяс.хоты (К< = 2, К = = 3.10-', Кз — — У ° 10 <, К< —— 2 !О ') выражены сильнее, чем у пярофосфарнай, а дтя ее солей характерны типы М<Н,РзО, и М<Р,О,.
Наиболее обычной кз ш<х является хорошо растворимый К,Р»0< получать который удобно аиодным окистением К»НРО, (по схел<е 2НРО;" + 0= Н»0+ Р.О,' ). Соль эта отщепляет кислород (с переходом в К<Р<0<) лишь при 340'С, ХУже пз>чепиаа Н»РО< (К< = 8 10 з, Кт = 3 10 з, Кз —— 2 !О м) хаРактеРизУетса легкостью, с которой оиа окисляст Ма- до НМпО<. Из растворз К! в фосфатиоч буфере (У $5 доп. 40) оиа выделяет иод тотчас же, а Н<Р»0< — лишь очень медленно (еозчожно, что только по мере гндролиза: Н,Р»0»+ Н»0 чэ Н<РО<+ 11<РО<). Помимо обеих иадкпслот и их солей, известен ряд производных фосфора (например, 1(а<ПРО< Н,О»), образу<ащихся при взаимодействии фосфатов с Н»О< и содержащих яр и стала из а пион кую перекись водорода.
От солей истинных надкислот подобиые соединения отличаются тем, что ис выделя<от иода из крепкого раствора К1 в фосфорном буфорс (как и сама Н От). з разлагаются с выделеииеч кислорода. Вместе с тем истинные иадкислоты (в отличие от НтО,) яе вэаимодейста>ют с КМпО. 52) Описана также перекись фосфора, образующаяся при действии электрического разряда нз смесь паров Р»0» с кислородом (под учепьшеииым давлением). Соединение это имеет фиолетовую окраску (по-видимому, обусловленную примесью свободных радикалов), ио в осиоеиом состоят из бесцветной перекиси Р,Оп. Разлагается ойа лишь при 130'С, а водой гидролизуется по схеме: Р<Оа+ 4Н<0 = Н<Р»0<+ Н<Р<О<.
53) С у п е р ф о с ф а т получают обработкой предварительно размолотых природных фосфоритов (или апатитовых концентратов) серной кислотой. После тщательного перемешиваина влажная масса некоторое время «вызревает». При этом по схеме Сзз(РО<)з+ 2Н<50< = 2Са50, + Са(Н<РО<)т образуетси смесь сульфата и первичпога фосфзта кальция, которая после измельчения и применяется в качестве удобрения (под иазвапием п р о с т о г о суперфосфата). Входящий в состзв легкорастворпмаго Са(Н»РО,)з фосфор хорошо усваивается растениями.
Большим недостаткам рассматриваемого удобрения является наличие в нем бесполезиого «балласта» в виде Са50<. Для получения т. и. два й и о го уперфасфата нэ природного фосфорита сначала выделяют фосфорную кислоту по реакции: Саз(РО<)з+ ЗН<50< = ЗСа50<т + 2Н»РО,. Затем, отделив осадок Са50<, полученной кяслотой обрабатывают новую порцию фосфорита.
Саз(РО,)»+ 4Н»РО, = ЗСа(НтРО<)з. Иногда вместо этого нейтрализуют Н»РО< гндроокисью кальшш, причем осаждается т. и. преципитат (СаНРО< 2Нз01, также являю:цийся хорошим удобрением. На мвогих почвах (имеющих кислый характер) фосфор довольно хорошо усваивается растениями непосредственно из тонко рззмолотога фосфорита (ф о с ф о р и т н о й муки). Для дальнейшего коицептрироваиия необходимых растенияч элементов большое зиачеиие приобретает выработка смешан и ы х удобреииК Важисйшим из иях яв. дается т. н.
з м м о ф о с [смесь )4Н<НтРО< н ()<(Н<) »ПРО<[, получаемый прямым взаимодействием аммиака и фосфорной кислоты. Тонна аммофоса эамеияет трп тоивы про. стого суперфосфата н одну тонну ((<(Н<)»50<. Особенно удобна дтя пользования смесь аммафоса с солями калия (т.
и. а з о ф о с к а), содержащая все наиболее нужные растениям «удобрительиые» элемситы — (л(, Р и К. Соотношение межд> ииип можно нзлшмять в соответствии с особенностями почв и культур. УХ Пятая группа периодической системы Ррз РС!з Рвгз Р!з 1,55 2.1СЦ 2ДЗ ки 10!' 100е 100' рее 25 ез 11 1,05 о,тк 0,52 0,2! бесцн. ге! бесцн. жндкссть бесцн.
жидкость красные кристаллы — 151 -ю -10 +01 -и! +75 пз раза. 120 тт аз ы. Энергии связей (ккал/моль) и их силовые константы равны 120 н 53 (РГ), 76 н 20 (РС1), 62 и 1,7 (РВг). Для ноицзаццонного потенциала н критической температуры РС11 даются значения 12,3 а н 290'С. Известны н смешанные галогеипды типа РГз . 'РГтС1 (т. пд. — !65, т. кип. — 47'С), РГтВг (т. пл. — !34, т. кип. — 16'С), РГС!т (т.
пл. — !44, т. кип. 14'С), РГВгт (т, пл. — 1!5, т. кип. 78 С). Фтороиолнд РГ21 очень склонен к днсмутацни иа РГз и Р!з. Показано, что в смеси РС11 и РВгт устанавливается равновесие по схеме; РС1з-1- РВгз нс че РС!1Вг+ РС!Вгт. Водой все рассматриваемые соединения разлагаются (медленнее других — РГз) с образованием соответствующего галоидоводорода и фосфористой каслоты (прн гидролизе Р(з частично образуется н РП!).
В щелочных средах гндролнз протекает сложнее — с образованием ряда раз.тинных продуктов. 55) Взаимодействием по уравнению РГ,1+ Н1+ 2Ня = Нит!з+ НРГ, был иолучеи газообразный при обычных условиях (т. пл. — 124, т. кнп. — 65'С) и довольно устойчивый к днсмутации гндрофторид НРГт (д(НР) = 1,41, д(РГ) = 1,58 А, р 1,32). Его щелочной гидролиз медленно протекает по параллелысым схемам: РГтН -(-НОН = Нз+ РГтОН н РНГз+ 2НОН = 2НГ+ НР(ОН)т Наличие первой реакции указы. веет на отрицательную поляризацию свизаиного с фосфором водорода.
56) Очень ядовитый РГ! способен функционировать в качестве донора (й 2 доп,2), преимущественно по отношению к перехолиым металлам середин больших периодов. Так, для уже рассмотренных элементов известны комплексы 3(РЕ!)е (где Э вЂ” Сг, Мо, %). (3(РГт)!)! (где 3 — Мп, йе), а также Гйе(РГ,), (где à — С1. Вг, 1) н Кйе(РГз)т. Из приведенных формул вытека1от зцачиости металлов (О, ~1), совершенно нехарактерные для иих в обычных соединениях. Как правило, этн и нм подобные продукты присоединения РГз представляют собой бесцветные, более или менее летучйе в вакууме кристаллы, нерастворимые в воде, но растворяющиеся в оргаиическик растворителнх, устойчивые к разбавленным кислотам, ио легко разлагаемые щелочами. Получают их различными методами.
Например, комплекс вольфрама синтезируют при 250'С путеч взаимодействия %С!е с порошном меди под давлением РГ, в 250 атм. Легко возгоияющнеся в высоком вакууме уже около 40'С кристаллы %(РГз)е плавится при 2!4'С, а начинают разлагаться лишь выше 320'С. 57) Жидкие галнды РГ, растворяют белый фосфор, ио без химического взаимодействия с ннм. Вместе с тем известны фторид, хлорид и иодид общего типа Гзр — РГт с транс-строением молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
