nekrasovI (1114433), страница 150
Текст из файла (страница 150)
Необходимое для получения фосфора тепло может быть сообщено системе ие только за счет электроэнергии (около !5 тыс. квг ч на тонну Р), но н за счет сжиганяя кокса. При гораздо реже применяемом втором аарианте процесс проводят а печах типа доменных. Ежегодная мнроаая выработка фосфора превышает 500 тыс. г (без СССР). 5) В жидком нлн растворенном состоянии (как н я парик прн температуре ниже 1000'С) фосфор четырехатомыз.
Энергия саязц Р— Р а молекуле Р«составляет 48 акал/моль, а ее силоаая константа к = 2,1. Выше !000'С начинает станоанться ' В е н Везер, Фосбзор. н его со«дне«ннн. Пер. с англ., под ред. А. И. Шерешеесного. М., Йздзтннгнт. !666. 667 с, !Х. Пятая группа периодической системы заметной диссоциация по схеме: Ре+ 55 юсал 2Ре. Содержашаяся в молекулах :Риь Р: тройная связь характеризуется длиной 1,90 А, энергией 1!7 клал/моль н силовой константой к 5,5, /Тальнейшнй распад молекулы Р, иа атомы наступает лишь выше ЮОО 'С. Теплота атоыизаиин фосфора (прн 25 'С) равна 78 клал/моль. Ниже — 78'С обычный белый фосфор преврашаетса в другую, также бесцветную модификацию с плотностью 1,9 г/см'. Пря нагревании белой формы под давлением 500 ат образуется фиолетовый фосфор с плотностью 2,34 г/см'.
По рентгенографическнм данным, он имеет полимерную структуру, слагаюшуюся нз связанных между собой группировок Ре я Ре со средними значениями д(РР) 2,22 А я РРРРР 101; Тройной точке иа его анаграмме состояния соответствуют температура 590'С н давление 43 атм. Обычный красный фосфор представляет собой, по-видимому, содержашее незначнтельаые примеси мелкозернистое видоизменение фиолетового. Он известен в нескольких различных формак.
При его возгонке в пар переходят молекулы Р, (нз которых затем образуются молекулы Р,). Теплота возгонки красного фосфора составляет 29 икал/моль Рь 8) Выдержнванием белого фосфора прн 220'С под давлением !2 тыс, атм (ялн под давлением 35 тыс. агм при 25'С) может быть получен черн ый фосфОр плотностью 2,7 г/см'. Теплота перехода в мего белого фосфора составляет 9 ккал/г-атом. В присутствии ртути переход этот медленно осушествляется прн 370 *С н без наложения высоких давлений (ио полностью освободить ко. нечный продукт от ртути не удается).
Черный фосфор имеет показанную на рис. !Х-35 с,чонстую структуру, рзс. (х-зз. схема стрткттрм терзать фосфора, прн которой каждый атом образует две связи в слое (д = 2,22 А, й 97') н одну между слоями Ы 2,24 А, й 102'). Он похож по внешнему виду пэ графит, обладает полупро. водниковой проводимостью (с шириной запрешениой зоны 0,33 г), а по химическим свойствам подобен красному фосфору (ио на воздухе вполне устойчив и воспламеняется лишь выше 400'С). Под давлением 18 гыс, аг черный фосфор плавится около !000'С, а под давлением только своего пара выше 550'С перехолит в фиолетовый.
Выше !11 тыс. ат возникает, по-видимому. металлическая фаза фосфора с простой кубической структурой н д(РР) = 2,38 А. 7) Теплота плавления белого фосфора составляет 0,6 ккал, а теплота испарения 12 ккал (на моль Р,). Продается он обычно отлитым в палочки, которые легко ре. жутся ножом. Эту операцию необходимо производить под водой (лучше всего прн 20 †25 'С).
так как прн разрезании иа воздухе фосфор может воспламениться от трения. По той же причине высушивать кусочки белого фосфора следует, прикладывая к ним полоски фпльтровальной бумаги н избегая трения илн надавливания. Нн в коем случае нельзя брать кусочки белого фосфора пальцамн (а только шнпцами илн пинцетом). Растворимость белого фосфора в сероуглероде исключительно велика (порздка !О:1 при обычных условиях). Прн медленном упарнваннн такого раствора фосфор выделяется в виде прекрасно образованных бесцветных кристаллов.
Белый фосфор растворим н в ряде других органических жидкостей (бензоле, эфире н т. д.), а также в жидких $0э н ((Не. Технический продукт может быть очншен перекрнсталлнзацней илн перегонкой в атмосфере азота. Расплавленный белый фосфор весьма склонен к переохдаждению (капли диаметром в 1 мм удавалось йереохлаждать до — 71'С). 8) Средством первой помощи прн отравлении фосфором служит 1еэчгый раствор Си$0е (по чайной ложке через каждые 5 мин до появления рвоты). Горяшнй фосфор причиняет болезненные н трудно зажнваюшне ожоги, которые могут вызвать таиже обшее отравление организма. Средством первой помаши при ожоге фосфором служит мокрая повязка, пропитанная бей-иым раствором Сп$0ь Раствор Сп$0, рекомендуется и для тушенив горяшего фосфора.
Действие его основано иэ восстановлении меди до металла (по схеме 2Р + 5Сп$0, + 8Н,О = 2НеРО, + 5Сп+ 5Нт$0е), пленка которого обволакивает еше ие окислившийся фос. фор. По сути дела реакция этэ аналогична вытеснению меди цинком (тг 9 8), т. э р 5. Фосфор 443 наглядно демонстрирует наличие у элементарного (белого) фосфора электродотной функции (П! $5 доп. 4), 9) Хотя краси ы й фосфор окнсляется несравненно труднее белого, однако его медленное взаимодействие с кислородом воздуха все же происходит (особенно — в присутствии следов Ее нли Сп), Результатом этого является образование незначительных количеств очень гигроскопнчных продуктов окисления н котмоканне» красного фосфора прн его хранении в неплотно закупоренных банках. Отмокший красный фосфор перед употреблением следует перенестн иа фильтр, тщательно промыть водой и высушить в сушильном шкафу. От примеси белого фосфора красный может быть очищен длительным кипячением с 7ма ным раствороч едкого патра и затем с водой.
10) Ввиду ядовитости белого фосфора употребденне его для выработки спичек (воспламеняющихся при тренин о любую твердую поверхность) запрещено Изготовлнемые на основе красного фосфора н воспламеняющиеся только при трении о спе. цнально подготоаченную поверхность (намазку спичечной коробки) обычные спички вырабатываются по различным рецептам. Примером может служить приводимый ниже состав (в вес, ей): Головка Бертолетова соль ...... 46,5 Хронннк ......... 1,5 Цннковме беан.та...., . З.З Сурик ндн нуннк ...... Ш,З Моаотае стекло .......
17,7 Клей костяной ........ 1!Л Прн тренин головки о начазку мельчайшие частички фосфора воспламеняются иа воздухе н поджигают состав головки. Для умевьшеиня пожарной опасности осиновая древесина («соломкаь) спичек при их выработке примерно до половины пропитывается раствором фосфорнокислого аммония, вследствие чего онн гаснут без последующего тления. 11) Как и в сл)шае азота, наиболее характерным валентным состояниям фосфора отвечают значности — 3, О, +3 в +5. Схема окислительно.восстановительных потенциалов (з), соответствующих переходам между ними, дается ниже: -3 б Кнеаая среда ....
! +З.еб 1 -ОЛО Щелочная среда... ! -О,ЗЭ 1 -1,73 По химии пятнвалентного фосфора имеется обзорная статья *. 12) Реакция взаимодействия фосфора (белого) с водородом слабоэкзотермижаа; 2Р -1- ЗНа нк 2РН, + 3 ккал С заметной скоростью она протекает лишь выше 300'С, когда выход фосфнна не превышает долей процента. Применением высокнк давлений он может быть несколько повышен, во все же при 350'С н 200 ат составляет только 21)а. Равновесие в этих условиях устанавлнвается лишь через 6 суток. !3) Молекула РНа полярна (74 058) и имеет структуру треугольной пирамиды с атомом Р в вершине (о(НР) 1,42 А, дНРН 935').
Ее потенциал ионизация равен 10,2 з, а для сродства к протону дается значение 184 ккал/моль. Средина анергян связи РН оценивается в 77 ккал/лоль, а ее силовая константа к 32. Барьер винер. сии равен 32 юсал/моль, т. е. ои несравненно выше, чем у аммиака ($ ! доп. 18). Фосфин (т. пл. — 133, т. кнп. — 88'С) довольно неустойчив, ио при обычных температурах самопроизвольно не разлагается. На воздухе он воспламеняется около 150'С, При отравлениях фосфнном прежде всего страдает нервная система (одышка. слабость, конвульсии). В качестве средства первой помощи рекомендуется вдыхание кислороаа/ Предельно допустимой концентрацией РН, в воздухе производственных помещений считается 0,000! мг/л.
В н т та т Г., уенехк ханин, 1еее, ю 7, 1яз. )Х. Пятая группа яериодаческо<! системы 444 Растворимость фосфина в воде составляет около 1:4 по объему (в органических растворителях она значительно выше). Для него известен очень нестойкий кристаллогндрат РН,.НсО, по составу отвечающий гидроокнси фосфоння (РН<ОН), Электролятнческая диссоциация фосфина ничтожно мала и имеет амфотерный характер: для реакций по схел<ам РН<+ Н О «~ РН, + Н»О и РНз+ Н,О» РНз+ Н,О- были найдены значения констант равновесия соответственно 4 10™ н 2.10 з'.
14) Содержащие в своем составе тетраэдрнчсские ноны РН,+ [с( (РН) 1,42 <<] сол н фос фон на представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Перхлорат фосфоння (РН<С(О<) весьл<а взрывчат, а галогепплы при нагревании возгоняютсн, причем в парах онн практически полностью диссоциированы па РН< и соответствующий галондоводород, Термическая нх устойчивость несравненно меньше, чея у аналогичных солей аммония, как это видно нз приводимого сопоставления температур. при которых давление возникающих в результате диссоциация паров достнгзет одной атмосферы: мн с! юэ РН<С! .
РН<пс РН<! -зз зэ ш'с 'сечсеыев Г. В, Вереялыв< л. л. Фесфвдсь киев, медее Ан уссР, <эа!. !ж с. Подобно самому РН<, галогеннды фосфония являютси очень сильными восстановителямн. Водой они разлагаются па фосфин и соответств) юшую галондоводородиую кислоту. Особенно легко ндст подобный распад в присутствии олелочи, чем пользуются для получения чистого РПз. Другич методом получения чистого фосфина может служить нагреваиие белого фосфора с крепким спиртовым раствором КОН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
