nekrasovI (1114433), страница 145
Текст из файла (страница 145)
Последнее относнтся прежде всего к сильно эндотермнческнм процессам (каковым является н снптез МО). 43) Частичное образование плазмы имеет место прн сжнгаинн топлива н теи отпо. сительно в большей степенн, чем выше температура горения. Если прн этом продукты сгорания охлаждаются достаточно быстро, то онн могут содержать НО. Установлено, в частности, что на кажлом кнлометре своего пробега легковой аатомобнль выделяет с выхлопными газами около )О г окнсн азота.
Обычное содержанне МО в воздухе у земной поверхностн менее 0,005 мг/м'. Благодаря фотохимическим реакциям (по суммарным схемам НО+ От = НО»+ О н О+Оз — — О») повышение содержания МО ведет к накоплению а воздухе МО, н озона. Этн газы становятся основой «смог໠— ядовитого тумана, иногда нависающего в местностях с нитенснвным автомобнльным двнжепнем. 44) До разработки сннтетнческих методов азотную кислоту получалн взаимодействием природной селитры с концснтрнровакпой серной кнслотой по легко протекаю. щей прн нагревании реакцни.
5)аНО»+ Н»50«ХзН50~+ ННО». Как видно яз урзвиення, прн этом использовался лишь одни водород Н»50» Обусловлено это тем, что пря высокнх температурах, необходимых для введения в реакцню второго волорода, образующаяся НМО» сильно разлагается, а применяемая для ее получения аппаратура /Х. Пятая груляа периодической системы ныоз, и..... !50 Плотность, е/смг !.51 теирераттрг ки.
рееир. й ... 56 99 Н5 1Ю Н9 НЗ 154 94,1 56,5 65,4 ббпр 47.5 54,5 1,49 1.47 1,41 1.40 1,зо 1,15 Из этих данных видно, что максимальную температуру кипения (122'С) имеет раствор, содержащий 68,4% НХОь Такой раствор будет в конце концов получаться при упаривании как более разбавленной, так и более концентрированной кислоты. Для быстро изнашивается. Кроме того, вчесто легкоплавкого ХаН50» в этих условиях почучается тугоплавкий Ха»50и удалять который из реакционного пространства весьма трудно. 45) Молекула азотной кислоты полярна (р 2,16). По данным микроволновой спектроскопии (Н1 $ 6 доп. 9) оиа является плоской и имеет строение, показанное иа рис.
1Х.26. Энергия связи Π— Х между гидроксилом и нитрогруппой равна 52 икал/л»оль, Ион ХО„" (в кристаллах ХаХО,) прелставляет собой плоский равносторонний треугольник с азотом в центре [</(ХО) = 1,22 А[. Силовая константа связи к(ХО) = 10,4, а сродство к электрону радикала ХО» оцениваетсв в 90 ккал/моль. 46) В безводной азотной кислоте имеют место следующие равновесия: ЗНХО «~ Н,О++ ХО, + Х,О, «~ Н О++ 2ХО" + ХО; По мере разбавления водой равновесия эти смешаются влево н уступают место нормальной ионизация: Н,О+ + НХО, ~:~ Н,О'+ ХО,. Однако даже обычная концентрированная НХОз сапер. жит, по-видимочу, небольшие количества и Х<05, и катиона н и трон ила (нитрония) Н О ХО,+.
Последний имеет линейную структуру [О=Х=О[' с ядерным расстоянием а[ХО) = 1,15 А. Лля него вероятно /!уя»7 /т/Я слелующее распрелеление электронной плотности: ба=+060, /рд' //Я бо = +0,20. О и 47) Безводная НХОз очень хорошо растворяет жидкую /4!Я //4' Х,О< и сама несколько растворнча в яей. Насыщенная обоими /<т/Я комнонентамн система НХОз — Х,О< распадается на два жилких слоя, из которых при 20'С одни содержит 44% НХО< и 56% Х»О», а другой — 935<< ХгО» и 7% НХОз. Рис.
15-76. Птротеис иолечулы Ни<э<. Растворение Х О в безволной НХО ведет к повышению г < г плотности, понижению температуры замерзания (18%-ный раствор за»ерзает лишь при — 73'С) н резкому усилению окнслнтельной активности. Такие растворы используются в реактивной технике. Растворы некоторых органических веществ (например, нитробензола) в безводной НХО< прнменнются как жидкие взрыв. чатые вещества. 48) Безводная НХОз является хорошим растворителем для некоторых солей (главным образом, нитратов одновалентных металлов) и свободных кислот. Подобные растворы обладают, как правило, высокой электропроводностью, что указывает на иа. личне ионизацни, например, по схеме: КХО<+ НХО» ч- К'+ [Н(ХО<)г) .
Комплексный аннои [Н(ХО<)г) по строению аналогичен аииоиу НР (Ъ'Н 6 1 доп. 18) и имеет пло. ск)ю структуру с расстоянием д(ОО) = 2,45 А в группировке О- Н'-О. Отвечающие' структурному типу М[Н(ХО<)г] двойные ннтраты Сз, [<Ь, К (а также некоторых ком. плекгных катионов) были выделены а твердом состоянии.
49) Снежно. белые кристаллы безводной азотной кислоты имеют плотность 1,52г/смз и плавятся при — 41'С. Известны два крнсталлогидрата, состав которых показан на рнс. 1Х-27. Как видно из рнс. !Х-28, максимальной эяектропроволностью обладает 30%.ный раствор НХО<. Смешиванием предварительно охлажденной до 0'С концентрированной НХО< со снегом (1: 2 по массе) может быть достигнуто охлаждение до — 56 'С.
50) Ниже прииодятся данные, иллюстрирующие аавнснмость плотности и темпе. ратуры кипения водных растворов от процентного содержания в них НХОз: д 3. Кнслородлв~е соединения азота получения последней улобио пользоваться повторной перегонкой обычной ббэь-ной НХО, из смеси с концентрированной НтБОа.
51) Формы азотной кислоты с повышенным содержанием химически связанной воды — МО(ОЩа и Х(ОН)а — в индивидуальном состоянии неизвестны. Отвечаюпгне им по составу соли натрия (ХагНМОа, ХааХОь ХааН,МО,) образуются при сплавленин ХаМОа с МатО или ХаОН. Однако свойства получаемых веществ говорят в пользу того, что опн прелставляют собой ие ннливидуальиые соединения, а простые сплавы. То же относится н к пролукту протекающей прн 250'С в вакууме реакции !ОМа+ йМаМО, М +5Ха МО. 52) Основным первоначальным продуктом восстановления крепкой НМОа является„по-видимому, а з о т и с т а я кислота. Если процесс проводится в не очень крепких растворах, то нз образующихся при ее распаде газов вмделнется только МО ЛГ .гд 57 ж Ю ьидгггжание нхОз.
Юж тр аг 4 д д !дауа Рас. 1Х.ЗГ. Тенлераттрн ллавлева» в састене на™о-нмоа. Рас. Гх.ж. Электролроалх- ность растворов ННОа. (так как ХО„реагируя с водой, дает НХО, и МО). Однако по мере повышения кон. центрации все большее значение начинает приобретать о бр а т и м о с т ь реакции ЗМОа+ НтО ае 2НХОа+ ХО+!7 ккал. При эквивалентных соотношениях реагирующих вешеств равновесие ее смещено вправо, ио последовательное повышение концентрации НМОв все более смещает его влево.
Поэтому основным конечным продуктом восстановления концентрированной НМОа и становится ХОь а не ХО. Само собой разумеется, что при этом может частично образовываться н Х,Оа (доп. 22). 53) Реакции окисления азотной кислотой являются а у тока та л и тически л1 и процессамн, причеы роль катализатора играет двуокись азота. Значительно более сильное окислительное лействие лымяшей НМОв по сравнению с обычной обусловлено имысно наличием в первой больших количеств ХОа. Ход реакции может быть выражен следующими элементарными процессамн: МО,+е — а. МО; Н'+МО; ~:=~ НМО, НМОа+ НМОт ю-'-ь НтО+ 2МОе Для первоначального введения в азотную кислоту ее окислительного катализатора можно воспользоваться кристаллом какого-нибудь интрита. Напротив, освободить НМОа от растворенных окислов азота можно добавлением небольшого яоличества сульфаминовой кислоты (ф 1 лоп.
50). Основная реакция идет при этом по уравнению: НМОа+ МНаБОаОН = Ма+ Нт50а+ НаО. Обработанная таким образом азотная кислота в разбавленном растворе ие окисляет ноднстый волорол. 54) Приведенные в основном тексте реакции растворения Ап н Р1 в царской водке передают лишь о с и о в и о й процесс. На последний иалагаетсн образование комплексных кислот и ич иитрозосолей по схемам: НС1 + АпС!а Н[АцС)а[ 2НС! + Р1С!а = Нл[Р(С!а[ и МОС1+ АпС(а ХО[АцС(а) и 2МОС1+ Р(С!а~(МО)а[Р!С!в[ /Х. Пятая гпулла периодической системы 430 .
лд Я дг Ъ «г й цгд гг с3 го Угла<ими<<э НМОа,г/глг Ряс. <Х-ЗО. Продукты лосстл- иоллсян» НМО< железом. г л 1<7 ул тм/» Рлс. 1Х.ЗЭ. Элсктролктнчссклк дкс- соцнлчол НКО<. 67) Характер продуктов восстановления НМО, сильно зависит от ряда факторов— концентрации к<юлоты, природы восстановителя, температуры и т. д.
Как влияет концентрация самой кислоты (при равных прочих условиях), видно нз приводимого в качестве примера рис. 1Х.30. Чем левее в ряду напряжений располагается металл (н разбавлениее кислота), тем больше относительное содержание аммонкйиых солей в продуктах реакции. Кипячением в щелочной среде с порошком алюминия иитраты могут быть количественно восстановлены до аммиака. Реакция идет по уравнению: 8Л(+ + ЗМаМО<+ 5МаОН + 2Н<0 = 8МаЛЮ<+ ЗМН<.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
