nekrasovI (1114433), страница 146
Текст из файла (страница 146)
58) Проявление основной функции НМО, имеет место при ее взаимодействии с НГ (Ч11 $1 доп. 20) н некоторыми другимн кислотами. Во всех подобных случаях диссоциация НМО< протекает с образованием катиона ннтронила по схемам, например: НМО< + 2НС!О< «ь Н<0 + МО< + 2СЮ илн НМО< + 2Н<50< «~ Н<0 + + МО', + 2Н50<.
Некоторые соли питроннла (МО,ОО<, МОгН50< н др) были полу. чены и в твердом состоянии Водой они тотчас гидролизуются до соответствующих свободных кислот. Перхлорэт ннтронила (МО<СЮ<) был прелложеи в качестве окислвтеля твердых реактивных топлив. 59) При взаимодействии по уравнению 2МО,+Р, 2МО<Р образуется газообразный (т. пл. — !66'С, т. кнп. — 72 С) фгорасгыд лигронил (ннтрил). Ои может быть получен также по реакции: Г, + МаМО< = Мар+ ГМО<. Молекула РМОл полярна (и = 0,47) н имеет структуру плоского треугольника [<7(РМ) = 1,47, <((МО) 1,18 А, ДОМО = !36].
Энергии связей оцениваются в 45 (РМ) и 61 ккал/моль (МО), а дли силовых констант даютси значения соответственно 35 н 109. Фторнстый ннтронил ие действует иа водород, серу н уголь. но, подобно МОР, переводят кремний, бор, фосфор и многие металлы в их фтористые соединении. Водой он рвюшгаэгся иа НР я лэотйую Относительное значение этих вторичных реакций заннсит от соотношения концентраций сочиной н азотной кислот.
55) Прн прнготонлении царской водки из обычно применяемых в лабораторной практике реактивных НМО, (1,40 г/гм') и НС! (1,19 г/смл) эквкввлентное соотношение объемов составляет приблизительно 1: 36. Изменяя его, можно по желанию создать избыток той нлн иной кислоты. Для лучшей сохрашюстн царской водки целесообразно исходную НМО, разбавить равным объемом воды, 59) В д<ктаточно крепких растворах азотной кислоты (выше 2 М) с помощью оптнчсскнх методов можно непосредственно установить существование ее иедпссоции.
рованных молекул. При этих условиях удается также оценить константу кислотной днссоцпацнп НМОь причем получается значение К 20. Зависимость степени диссоциация от Концентрации видна нз рис. !Х.29. Недавно было показано, что днссоцнируюшей фактически является орта-форма азотной кислоты — Н<МО, (отвечаюп<ая тетраэдрнческой координации атома азота). 6 3. Кислородные соединения изота 43! кислоту, С фторндами некоторых других элементов ХОгР образует комплексы, приме- рамн которых могут служить бесцветные ХОгМоР, и ХО<й<Рг. 60) Взаимолействием МгО, с Рг при — 30'С в алюминиевом реакторе был синтезирован изомериый нитроинлфториду и н т р о з и л г н п о ф т о р и т — ОМОР. Оп представляет собой бесцветный газ, при хранении батсе или менее быстро переходящий в интроинлфторид.
61) Аналогичное ХО<Р хлор истое производное (ХО<С)) может быть получено лействием озона на ХОС( нли оо реакции: Н50зС!+ НХО< = Н<50<+С1ИОг. Ега плоская молекула характеризуется структурнычн параметрами д(С!М) 1,84, д(ХО) = 1,20 А, л.ОХО 130', малой полярностью (р - 042) и снловымн константами связей 4.2 (С( — Х) и 9,5 (М 0). Нитронилхлорнд представляет собой бесцветный газ (т. пл.
— 145, т, ккп. — 14 'С). При хранении он медленно распадается на ХОг и С!в раствором щелочи разлагается по схеме ХО<С1+ 2Ха011 = ХаХОг+ ХаОС1+ Н<0, а с водой дает НХОз и НС1 (видимо, в результате вторичной реакции НХОг н НОС(). Бромистый нитроиил не получен, По-видимому, прн обычной температуре он может существовать только в газовой фазе, содержащей одновременно избыток н ИО<.
и Вгг Фторсульфонат иитронила интересен как соль, дающая прн гндролизе сразу трн кислоты: ХО 50зР+ 2Н<0 НХО, + И<50<+ НГ. 82) Соответствующее галондныз< нитронилам (нитрнлам) амнлное производпое— киграиид (ХН<ХОг) является, по.видимому, промежуточным пролуктом при термическом распаде нитрата аммония (Х11<ХОз — «Н,О+ ХНгХОг-«2Н<0+ Х<0), В свобод.
ном состоянии он может быть получен лишь сложным косвенным путем. Молекула его имеет большой дипольный момент (р 3,6) н следующее строение< д(НХ) 1,01, д(ХИ) 1,43, д(ХО) = 1,21 А, АНИН = 1!5', лОХО = 130' с углом 52' <<ежду плоскостями НгХ и ХОг. Нитрамил представляет собой малоустойчивое бесцветное кристаллическое вещества (т. пл.
75 'С с разл.), легкорастворимое в ваде, спирте и эфире. В водном растворе ннтрамнд имеет слабо выраженный кислотный характер (К = 3 10-'). Однако взаимо. действие его со щелочами ведет не и образованию солей, а к распаду ннтраипда на НгО н ХгО. Выделена была только одна его соль — !18ХХО<. 63) з[ействием электрораэрида на смесь ИГз и Оз может быть получен оксанигрогрифгорид — ОХРз.
Почти неполярная (р 0,04) модекула этого бесцветного газа (т. пл. †1, т. кип. — 85 'С) имеет строение несколько искаженного тетраэдра с ато. мом азота около центра и слелующими пвраметрамн: д(ОМ) 1,16, д(ХР) = 1,43 А, л.ОХР = 117', лРХР = 101', к(ОХ) = 11,6, к[ХР) 4,3. Лля энергий связей да<отся значения 98 (ОМ) и 44 ккал/иола (ХГ). Близкий к нулю дипольный момент, малое д(ОИ) и большое к(ОХ) исключают трактовку этой молекулы па типу Г,Х 0 нлн ОХР,+Р н согласив обосновывают формулу О=ХРз с пятиковалентным азотам (ср.
Ч! $3 доп. 12). При обычных условиях ОХР, устойчив (в сосудах из никеля — даже до 300 'С) и практически не реагирует ин со стеклом, ии с водой. Однако он является сильным окнслнтелем, проявляющим преимущественно фторирующее действие (с восстановлением до ОХГ). Например, С1г оквсляется им до С!Р, а ХгО, переводится в ХО<Р.
Вместе с тем он способен образовывать номплексные соедвнения с 5ЬРз нли АэГз (ио ие РРз) типа [ОХРз)[ЭР<[, в которых катион 0<ИР~+ имеет форму плоского треугольника. Этот катион гораздо более реакцноииоспособея, чем ОХР, (где атом азота практически изолирован от внешних возлействий). 84) Взаимодействием безводной НХОз с фтором может быть получы< продукт замещения иа фтор водорода азотной кислоты — фгориигриг. Реакция его образования идет по уравнению: Гг+ НХО, = НР+ РХОь Соединение это можно рас. сматривать н как гнпофторит ннтровила — ХОгОР [д(ОР) 1,42 А[. Фториитрат представляет собой бесцветный гвз с характерным удушливым запахом (т. пл. — 175, т.
кнп, — 46'С). Прн хранении оя постепенно разлагается, а при соприкосновении его с иекоторымн органическиыи веществами (спарт, эфир и т. п.) происходит взрыв. В воде фторннтрат довольно хорошо растворим, причем гидролнзуется 432 ПС Пятая группа периодической системы сравнительно медленно. Прн взаимодействии его с разбавленным раствором ХаОН реакция илст, по.вилнмому, по уравнению: 2РХО»+ 2ХаОН = 2ХаХОз+ РгО+ Н»О.
Взавмодействне с крепким раствором ХаОН сопровождается выделенном кислорода. С уксусной кнслото(ь перл1анганатом и большинством металлов РХО, не взаимодействует, а с 50С(з н Т(С1, пает желтые твердые пролукты прнсоедннсння. бо) Лналогнчныа фторннтрату бесцветный С!ХО, (т. пл, — 107, т. кип. +18'С) может быть получен по резлпнн; 2С1»О+ 2ХО» = 2С1ХО, + С1з. Взаимодействне его со щелочью сопровождастсн образованием соответств)чощнх нитрата н гнпохлорнта. Были получены также аналогичные производные брома н иода (»П $4 доп. 60).
66) Ч ср н ы й порох представляет собой тесную смесь КХО, с серой н углель Слгесн такого типа была, по-внлпмому, изобретены около 100 г. до н. э. в Китае. Их взрывное действие трактовалось как результат внезапного соединения противополож. ных начал «ян» н «ннь» (1 ф 1 доп. 4), причем носителем «ян» считалась сера, а носк.
толем «ннь» — селитра. В Гпропе порох стал известен около 1200 г. Первый точный рецепт его изготовлення дастся в составленной да 1250 г. «Книге огнн» Марка Грека следующим образом: «Возьми 1 ф>нт живой серы, 2 фунта липового нлн ивового угля, б фунтов селнтры. Очень мелко разотри этн три вещества на мраморной доске н смешай». 67) Так называемый «нормальный» порох (58 КХО«, 15 5 и 17«м С) прнблизнтельно отвечает составу 2КХО, + ЗС+ 5, вообще же относительные количества состзвных чпстей в отдельных сортах колеблются.
Реакцня горения черного пороха протекает по суммарному уравнению 2КХО»+ ЗС+ 5 =- Хз+ ЗСО«-1- КзЬ+ 147 ккал, хотя частично образуются также СО, КзСО», К»50, и Кт5». Ввнлу наличия среди продуктов сгорания твердых веществ взрыв черного пороха сопровожлается выделением дыма. Напротив, пироксилин твердых продуктов сгорания не образует, а потому приготовленные на его основе пороха сгорают без дыма («безличные пороха»). 68) Большинство взрывчатых веществ готовят взанмолействнсм прц определенных условннх некоторых органических соединений с азотной кислотой. Например, исходя нз целлюлозы (обычно в воде хлопка), получают п н р о к с и л и и по реакцннг С«НыО«+ ЗНХО» ЗН»О+ С«Н»Оз(ОХОт)з. Оп способен разлагаться по схеме: 2С«Н70«(ОХО»)з = ЗХ»+ 9СО+ ЗСОт+ 7НзО.
Так как этот распад протекает экзотермнческн, вода выделяется также в газообразнол~ состоянии. Мгновенное образование из небольшого обьема твердого пироксилина громадного объема газообразных веществ н обусловливает взрывной эффект. В частности, кажлый килограмм пироксилина может соверппчть прк взрыве работу, равную 470 тыс, лрлг. 69) По характеру лебствня аз р ы в ч а т ы е в еще с т в а делятся на ипнцвпрую. щнс, бризантные н л|етательпые. Первые (детонаторы типа авода свинца) характери.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
