nekrasovI (1114433), страница 144
Текст из файла (страница 144)
С помощью инфракрасной спектроскопии (!11 й 6 доп. 9) улалось установить кратковременное существо. ванне этого соединения в продуктах фотохимического разложения смесей ХО с МНз и даже определить его структурные параметры (д(НХ) = 1,06, д(ХО) = 1,21 А, д НМО = 109'). 34) Прц взаимодействии азотистой кисчоты с гидроксиламнном по схеме НОМ!»з+ + ОМОН = НтО+ НОХМОН образуется азотноеатистая кислота (Н,Х,Оз), которой отвечает структурная формула Н вЂ” Π— Х=М вЂ” Π— Н.
Эта кислота прелставляет собой очень взрывчатое белое кристаллическое вещество, легкорастворнмое в воде, спирте н эфире. При хранении н в сухом состоянии, н в растворе азотноаатнстая кислота постепенно распадается, в оашвном по схеме: Н,Х,О, = Н,О+ Х,О. Так как распад этот практически необратим, рассматривать ХтО в качестве ангидрида азотноватистой кислоты, по.видимому, нельзя. Кислотные свойства !»зМтОз выражены весьма слабо (К~ = 6 !О з Кт = 3 ° 1О 'з), а окислительные у нее практически отсутствуют. Водородом в момент выделения она лишь с трудом восстанавливается до гидразнва, под действием кислорода воздуха мелленио лает смесь НХОз н НМОз, а сильные окислнтелн (например.
НМпО„) окис. лают ее до НХОз. Ион М,О,' имеет транс-структуру с параметрамн д(ММ) = 1,25, д(ХО) = = 1,4! А и лММО = )Ю'. Для силовых констант связей получены значения к(ММ) 6,9 и н(ХО) = 4,6. Большинство солей Н,Х,Оз (называемых а за тн о в а т нстокисл ым и или г ни он и три та ми) малорастворнмо в воде. Хорошо растворимый ХазХзОг может быть получен восстановлением МаХОз с помощью амальгамы натрия. Наиболее характерная для азотиоватистой кислоты ее малорастворимая (ПР = 1 1О 'т) желтая серебряная соль — АйзХзОз (на свету постепенно разлагающаяся). Помимо средних, для НтХ,Оз известны и кислые соли.
При нагревании н сама кислота, и ее соли разлагаются (иногда со взрывом). В частности, ХатХзОз разлагается при 335'С с образованием Ха,О, ХаХОь ХаМОз и М,. 35) Довольно сложным путем (взаимодействием СНзОЧа, ХНзОН н СНзОХОз в СНзОН) ыожет быть получен г н п он игр а т натрия (ХатХзОт) — соль не выделенной в свободном состоянии озотноеатой кислоты (НзМзОз). Последней отвечает формула (НО)тХХО. Для констант лиссоциацнн этой кислоты даются значения К,=З 1О ' н Кт = 2 ° 10 ". Помимо бесцветного н хорошо растворимого в воде Ма,ХтО, были получены малорастворимые гипонитраты ряла двухвалентпых металлов (Са, Зг, Ва, РЬ), а также производные немногих других катионов. Сами по себе и в щелочных средах некоторые из иих довольно устойчивы.
Разбавленные к»юлоты вызывают их разложение по схеме 2НзХзОз = НтО+ ХзО+ 2НХОь а концентрированные — по схеме НзМ,Оз = Н,О.»- +2ХО. Последняя реакция необратима, и поэтому азотноватая кислота может рассматриваться как гндрат окиси азота лишь формально. Действием окислителей (в том числе н кислорода возлуха) гипонитраты довольно легко переводятся в нитрнты. В основу количественного определения гипояитратов может быть положена реакшш по уравнению: 2МазХзОз+ ЗХаСГОт = ЗХаС1+ 4МаХОз.
Имеется указание на возможность получения (взаимодействием ХэОя с ХазХзОз или Ха,ХзО,) также солей типа,ХазМзОн со значениями я = 4, 5, 6. 1Х. Пягол группо лериодиееокой системы 36) Взаимодействие растворенного в жидком аммиаке металлического натрия с избытком МаХОа сопровождается вылеленнем желтого порошка: ХаΠ— Х=О ХаΠ— Х вЂ” ОМа + 2Ма — а ХаΠ— Х О МаΠ— М вЂ” ОХа Образуюшнйся продукт является солью гидроаэогисгой кяслоты (Н,Х,О,).
Последнюю можно рассматривать как гндразнн, в котором все водоролы замешены нз гидроксильные группы. Подобно Н<ХтОэ гидроаэотистая кислота могла бы считаться гидра. том окиси азота (2ХО+ 2Н,О) лишь формально. В свободном состоянии она ие получена. Под лействнем лаже следов воды (илн при нагревании выше 100'С) Ха,М<0< разлагается со взрывом.
37) Окисление гидроксиламнндисульфоната калка (НОХ(5О,ОК)т) в щелочной среде ведет к образованию фиолетового раствора, иэ которого могут быть выделены желтые кристаллы состава ОХ(50<ОК)» Соединение это является сульфопроизводиым неизвестной нн в свободном состоянии, ин в виде простых солей лидроологиой кислоты (Н,ХОа или )Г(~ Н<Х<Оа), которая могла бы формально рассматри.
! ватьсн как гндрат дауоаиси азота. Суди по данным магнитных исследований, для кристалла действнтельлкеиа (к> 5ле;;,>ъ' на удвоенная формула рассматриваемого соединения, а лля раствора — простая. Это указывает иа малую с прочность сввзн Х вЂ” М в вероятной структуре гидро- азотной кислоты: (НО)еОМ вЂ” МО(ОН)е. Ф 38) Принпипнальная схеча установки для ката. литнческого окисления зммяака показана на ряс. >хм<.
пряяи кяалкяая сасне рис. !Х-24. Одновременно с приведенной в основном >стаиоакк лля кяталитиееского окя . лекяя аммиака. тексте реакцией могут протекать различные побочные процессы (в частности, 4ХНэ+30а = 6Н<0+ + 2Х,). Лля нх предупреждения времи контакта газовой смеси с катализатором должно быть очень малым (порядка 00001 сек). Катализатор из сплава платины с 5 — !Оте родня оформдяют а виде тонких сеток, сквозь которые и продувается смесь исходных газов. На практике пользуются смесью аммиака с воздухом, содержашей не более 12 объемн.е(> ХН» ййаксимальиый выхол окиси азота составляет около 98е(> от теоретического. 39) Перевод ХО в НМО, представляет значительные технологические трудностя, обусловленные главным образом сравнительной медленностью протекаияя реакции 2ХО+ О, — 2ХО, н отчасти уменьшением скорости растворения МО, по мере повышении концеитрац<ш НМОл.
Длв возможно более полного использования ХО приходится создавать поглотнтельные установки большого объема и с сильно развитой внутренней поверхностью, причем крепость получаемой в обычных условиях НХОа составляет лишь ояоло 50<в. Так как повышение давления ускоряет и окисление ХО, и поглощение МО» необходимый объем поглотительиых установок при работе под повышенным лгвлепием резко снижается, з концентрация получаемой НМОа увеличивается (ло 55<5 при 10 ог).
Очень концентрированная (98тэ) НХОа может быть получена взаимодействием аолы нлн разбавленной кислоты с жидкой Х,О, и кислородом под давлением 50 аг, Этот «примой синтез» осушестяляют обычно прн 70 'С. Получаемую кислоту можно хранить в алюминиевых цнстернах. Она используется (как окяслитель) в реантивиой технике. 40) С химической стороны янтересеи впервые осушествленимй в 1901 г. метод получения азотной кислоты «сжиганием воздуха» (т.
и. дуговой метод). Как покааы влет рис. !Х-19, более нлн менее выгодное положение равновесна синтеза МО нз эле. ментов достигается лишь при очень высоких температурах. С лрутой стороны, и устанавливается оно прн этих условиях практически моментально. В связя с этим задача технического осушествления синтеза ХО формулирпвнашсь следуюшим образом: иеобхолимо было изыскать способ нагреть возлух до достаточно высокой темпервтурм н б 3. )(ислородн»~е соединения изото затем очень быстро охладнть газовую смесь ниже (200 'С с тем, чтобы не дать воз. можности образовавшейся оянсн азота распасться обратно нз азот н кислород.
Прн разрешеннн этой задачн в качестве нагревателя была нспользована электрическая дуга, дающая температуру около 4000'С. Если такую дугу поместить между полюсами сильного этектромагннта, пламя ее образует огненный диск. При быстром пропусканин сквозь него струи воздуха последний в моны!т сопрнкосновення с пламенем очень снльно нагревается, а затем почти тотчас же охлаждается ниже !200"'С.
В процессе дальнейшего охлаждення газовой смесн )(О присоединяет кпс.»орох с образованием НО», нз которой затем и может быть получена азотная кислота, На практнке образующиеся газы переводилн прямо в так называемую норвежскую селитру — Са(ХО»)з, которая затем использовалась в качестве ценного минерального удобренпя. хема одной нз конструкцнй печк для «акниння воз духа» изображена на рнс, (Х-25. На схеме: А — футеровка (вну-,.< фи,= ',ы тренпяя обкладка),  — электромагнит,  — этектроды, à —, «о' с» д ',)((д вход воздуха, Л вЂ” выход ннтрозных газов. Хотя прн техннческом проведении процесса выход НО составляет лишь около 2 объемн.уз, это не играет особой роли ванду отсутствия затрат на исходное сырье — воздух. Гораздо более существенным недостатком дугового метода является очень большой расход электроэнергия, из-зз чего этот метод в на- р стоящее время н не применяется, Вместе с теч ведутся работы по нзученню новых возможно- дл« «««жига«и«им- Рис.
ГХ Хт ц««иа чечт стей осуществления «сжигания воздуха» (путем использования зт"«». регенератнвных печей н тепла ядерных реакторов). Если прн этом удастся достнгнуть лостаточно благоприятных техноэконочическнх показателей, то рассматриваемый ыетод вновь войдет в промышленную практику. 42) «Сжигание воздуха» может служить редкнм пока прнмером химического процесса, протекающего в нлаэже, т.
е. газовой фазе, важной согтавной частью которой являются ионы н электроны. Для земных условий это возникающее за счет нонизацнц атомов «четвертое состояние вещества» нехарактерно, но в масштабе вселенной оно наиболее распространено (так как нз плазмы состоят н звезды, н межзвездный газ). Плазму с температурой не выше десятков тысяч градусов обычно именуют «холодной» (в отличие от «горячей», отвечающей сотням тысяч н более град)сов). Такая холодная плазма, создаваемая в специальных горелках («плазмотронах») чаще всего с помощью электрнческой дуги, перспективна для хнмнн, так как прн отвечающих ей температурных условиях †50 †; (5 000 'К вЂ” реакцнн протекают не только очень быстро, но часто в необычных направлениях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
