nekrasovI (1114433), страница 139
Текст из файла (страница 139)
а взвил>на дополняют друг лр)та. Это становится ясным, если учесть, что д а л ьн ос ть действия различных снл существенно зависит ат нх природы: уменьшение расстояния межяч втаныодействующнни частицами начало электростап>ческого нззнчолсйствня: .' образование каналентиых ион — иоп иан — лгалекула молекула — мо.текула ! связей Отсканнровано Кнперолг Русланом для )л((р Пс)геппз!епс(а.пл 9 2. Комплексообраэование 4П Как видно из приведенной схемы, последовательно сближающиеся частицы пер. воначально взаимодействуют лруг с другом только электростатически (включая дисперсиониые силы). Если по каким.либо прнчппач дальнейшее сближение невозможно, то дело этим н огранячивается.
Напротив, если частицы могут подойтгг прут к другу д о с т а т о ч н о б л и э к о (иа расстояние, не ели!иком превышающее сумму ралиусов непосредственно сближающихся атомов), то становится возможным образование обычных ковалентных н доиорио.акцепторных связей. Прочность послелиих и их относи. тельное значение в общей энергии комплексной связи все более возрастают по мере дальнейшего сближения часты. Из изложенного следует, что в общем случае комплексную связь можно рассма. трпвать кап сочетание электростатической и даиорно.акцеи горной. Лишь тогда, когда значение какого. либо пз этих видов взаимолсйствни настолько доминирует, что практически допустимо считаться только с иим, становится приближенно правильной о ли а из рассмотренных выше трактовок. 4) Образование доперло-акцепторной связи можно представить себе происходящим путем передачи одного электрона донором акпситору, после чего между ними возникает обычная валеитцзя связь.
С этой точки зрения донор должен приобрегзть положительный заряд, а акцептор — отрицательный, что н отмечается в прутом (реже применяемом) способе обозначения лоиорио-акцситорной слизи: Л' — В-. Возникающис таким путем заряды носят название ф о р м а л ь и ы х. По дегютвительныьг зеличииаы оии, кзк правило, малы (гораздо меньше единицы), так как уменьшаются н нередко перекрываются зз счет полярностей лругнх связей рассматриваемой молекулы.
Например, продукт взаимодействня ХНз (где Х вЂ” донор) н ВРз (где  — акиептор) по схеме !.! Р Н Р Нзжз +Взр НзХЗВзР Й Н Р иногда описывзется формула(г НзХ' — -ВГз с положительным азотолг и отрицательным бором. Между тем в действительности азот этого соединения отрицателен (за счет связей Н вЂ” Х), а бор — положителен (зз счет связей  — Р). Таким образом, обозначение ливорно-акцепториых связей с поэгошыо формальных зарядов может легко повести к неверным представленняы.
6) По Льюису (1923 г.), все молекулы, содержащие в своем составе доиорный атом (например, молекулу ХНз), можно считать о с н о в а н и я и и, а содержащие акцептарный атом (напримср, молекулу ВРз) — к и с л о т а и и. Образование доиорноакцепторной связи является с этой точки зрения реакцией нейтрализации. Такая трактовка применяется иногда пря рассмотрении некоторых процессов в невидных срелах Широко пользоваться ею не следует, так как излишнее обобщение понятий идет ие на пользу, а во вред хиьгической систематике. 6) Ион аммония является правильным тстраэдром с азотом в центре [г/(ХН) = =- 1,03 Л, к(ХН) =- 6,4].
Он имеет много общего с уже упоминавшимся раисе (т/ э 5 лоп. 1) ионом оксоиия (ОНз). Пос.шдиий представляет собой треугольную пирамиду с кислородом в вершине [и(НО) = 098 Л, л НО!1 = ! 10]. Так кзк теплота образования нона оксоиия (!69 клал/моль) меньше, чем аммония (206 клал/моль), меньше и устойчивость оксоиневых солей. Последние в сзоболиом состоянии извегтиы только лля иекоторьж нзнболсе сильных костит. В частности, нз.
вестиа соль ОНэС10з (т. е. НС1Оз НзО), аналогичнзя по структуре сосггвегствующей соли аммония — ХИ~С!Он 7) Очевидно, что переход иона водорода к азоту аммиака будет происходить тем легче, чем слабее оп удерживается кислотным остатком соответствующей кислоты (т.
е. чем последняя сильнее). Поэтому теплоты образования аммоинйных солей сильных кислот больше, чем слабых. Например. лля г!С) н НзО (рассматривая ее как слабую кислоту) писем: ьН1з+ НС) ='= ХНзС1+ 42 ила ! и ХНз+1РОН = ХНгОН+ + 8 клал. Нзоборот, разложение солей аммония пз аммиак п свободную кислоту идет ПС Пятая еруили периодической системы 412 тем легче, чем сильнее кислотный остаток притягивает ноп водорода (т. е.
чем кислота слабее). Поэтому, например, ХН,С! Разлагается только около 300 'С, тогда как ХН<ОН сам по себе совершеш<о неустойчив )же прн обычной температуре. Для эффективных зарядов атомов в ионе ХН~ нв основе ьлектропографни кристалла ХН,С( или энергетики кристалла ХН,СХ предлагалнсь значения соответственно — 0,45 (Х) и +03!5 (Н) илн -005 (Х) п +025 (Н). Расчет п<> значениям электрасрадстш< дает для свабодноп> нона аммония — О,!6 !Х) и +029 (Н).
й) В энергетике образования солей аммония важную раль играют эн е р г и и кристалл и чески х решеток (П( 6 8 доп. 2) этих соединений. Де«ствнтельно, для газ<юбразных систем имеем: Н + С(- =. НС! + 331 ккил н Н+ + ХН, = ХН,++ + 206 ккил, т. е. сам по себе процесс передачи притопа от хлора к азоту требовал бы затраты 125 ккпл>моль. Поэтому индивидуальная ма<скула ХП<С! пе существует. Между тем стяжение панов ХН> н С! в кристалл ХН<С! сопрано кдается выделением 167 клял!моль, что и е р е к р ы в а е т затрату энергии на передачу протона. Чем больше такое перекрывание, тем выше устойчивость солей аммония (6 1 доп.
42). Например, для его галогенидов имеем (ккил>моль): МН,Г Мы<0! МН,П< МН,< Энергия кристаллическая решетка <52 <бт Из <52 работа перел<<и протона ...... <4б !25 п5 Разность............... Зб 42 44 45 <ат Малой величиной подобнога перекрывания обусловлена, в частности, неустойчивость аналогичных аммонийных производных РНз. 9) Пад давлением 200 ит галнды аммония ыогут быть расплавлены без разложе.
иия при 520 (ХН,С1), 523 (ХН<Вг) нли 495'С (ХН,!). На ХН<Р при тех же условиях было показано, что расплав имеет ионный характер. 10) то, что в [Р!(хнз)<с!2]с12 легко диссоциируют только два попа хлора, а два остальных прочно удерживаются во внутренней сфере комплекса, может быть устаноплеио иа опыте. Так, если к раствору этога соединения добавить АКХОь то тотчас выпадает осадок АВС!. Взвешивание его и соответствующий расчет показывают, что из содержащихся в молекуле четырех ионов хлора в виде ЛОС! сразу осаждаются только два. Следовательно, только два иона С! из четырех и находятся во внешней сфере, Наряду с результатами полного химического анализа это и обосновывает приведенную формулу.
11) Устойчивость внутренней сферы комнлекснога соединения в водном растворе может быть количественно охарактеризована величиной ее полной константы диаса. пианин (т. и. кон стан ты и ест о й ко ст и комплекса). Чем меньше эта величина, тем устойчивее внутренняя сфера !прн данном координационном числе). Например, для комплексных ионов [Лй(ХН<)2] и [Лй(СХ)з]' соответствующие выражения имеют вид; [Лд'] [СХ']з ю [Ад(СХЯ [Ай ] [ХН ] = 6. !О-' [Ай(ХН<)э~ Следовательно, второй комплекс гораздо устойчивее первого. При более детальной характеристике устойчивости комплексных соединений указываются их последов а тел ьн ы е константы днссацпацпи Например, для аммиачного комплекса серебра имеем; [Ай(ХН<)з]' иэ [АВХН>]'+ ХНз (К< = 6 1О ') и [ЛпХН<] ч — Ай'+ ХН< (Кз = 1 !О '). Как н в случае кислот (Ч 6 5 доп, 17), произведение К< К< дает полную константу нестойкости данного комплекса.
Следует отметить, что значения нонстант диссоциация (нестойкости) различных комплексных соединений часто бывают несопоставимы, так как их определения производились при разных условиях. 11елесообрнзна было бы. по вазможности, работать, при 25 'С и экстраполировать полученные результаты к ионной силе, равной пулю (Ч $5 доп. 19). 413 б 3. Кислородные соединения изота 12) Как вытекает нз выражений для констант нестойкости, концсптраш<я в растворе иона.комплексообразователи [н.и ример, АК ) тем меньше, чем больше концентра<пш молекул (например, КНл) нли ионов (и<щрнмер, СХ'), входящих во внутреннюю сферу комплексного соединения. С лругой стороны, концентрация попа-комплексо.
образователя тем меньше, чем устойчивее эта внутренняя сфера. Если под раствором нместси осадок какого либо труднорастворнмого электро. лита, то концентрация его ионов определяетси величиной произв<дення растворимости ()г й 6). Кзк только для одного из пнх оиа почему.либо уиепынитси, соответственная часть осадка переходит в раствор. Поэтому, вводя в жидкость пзд осадком те плп нные вещества, образующие с одним из его ионов комплексные соединения, ыо ипо но многих случаях достичь растворения осадка за счет комплексо. об р а во на н н и. л)обнться этого тем легче, чем.больше отвечающая данному осадку величина произведения растворпчости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
