nekrasovI (1114433), страница 138
Текст из файла (страница 138)
Кзк видно из приведенных примеров, «нет необходимости, чтобы координационное число стояло в каком-либо непосредственном соотиг1шенни с валентностью центрального атома» (Л. А. Чугаев). Для определения з а р я д а образовавшегося комплексного иона значение имеет, с одной стороны, заряд самого комплексообразователя, с другой — заряды входящих во внутреннюю сферу ионов противоположного знака н их число. Входящие во внутреннюю сферу молекулы зультате получится крпсталлогидрзт данного вещества, представляющий собой по существу комплексное соединение. Например, фиолетовый крнсталлогпдрат СгС[о 6НеО является в действительности комплексным соединением [Сг(ОНе)о]С)м в котором около комплексообразователя (Сгз') удерживается во вп>треиней сфере шесть молекул воды. 1Тодобным же образом кзк комплексные соединения следует рассматривагь и многие другпс кристаллогпдраты солей.
Образование комплексного соединения может происходить при взаимодействии иона не только с водой, но и с другими нейтральными молекулами. Например, прн действии аммиака на водный раствор СнС!е образуется комплекс состава [Си(Г»Н«)х]С!е, днссоциир>чощий иа ионы [Си(МНх)е" и 2СГ. С др>той стороны, комплексообразованис не обязательно должно протекать в рзстворс — комплексные соединения часто О-— образ>потея н прн взаимодействии твердых веществ с газообразными. Например, безводный СаС1е в атмосфере аммиака дает комплекс состава 4» [Са(гхНх)е]С1е. Сущность процесса остается прн этом той же самой и заключается в присоединении С) ---- нейтральных молекул к тому или иному иону соли + . за счет возникающего между ними взаимного притяжения. Такое притяжение действует не только между ионом н нейтральной молекулой, но в еше большей степени между разнонменно заряженными ионами.
Пусть, напрнл~ер, к какому-нибудь положительному иону притягивается одновременно несколько отрицательных. Если при этом нх взаимное отталкивание слабее притяжения к комплсксообразовзтелю, то полу. чающаяся группировка может оказаться настолько устойчивой, что будет существовать. как таковая, н в твердом состоянии, и в растворе. Например, в Ха«[5(Р«] ионы фтора притягиваются к 5В+ сильнее, чем отталкиваются друг от друга (рис.!Х-18). Соединение это диссоциирует в водном растворе по схеме )>)аг[51Еа! - --- 2)х(а' + [5(Р,]п 4 з.
Комилекгообразоваиие при определении заряда не учитываются, так как в целом оин электро- нейтральны. Например, в случае [Си(ХНз)г]С!з двойной положительный заряд комплексообразователя (Сн") сохраняется н для всего комплексного катиона. В случаях Кз[Р1С1а] и [Р1(г')Нз)хС!з]С!т сам комплексообразователь (Р1") имеет четыре положительных заряда (точнее, является поло>кггтельно четырехвалентным), а комплексные ионы— [Р1С)а]з н [Р1(гчНз),С!т]тг — несут соответственно два отрицательных или два положительных, С другой стороны, заряд комплексного иова должен численно равняться суммарному заряду ионов внешней сферы и быть противоположным ему по знаку.
Отсюда опягь-такн легко определить заряд комплексного иона. Например, у Кз[Р1С!а] во внешней сфере находятся два пОложительио заряженных нона калия. Следовательно, сам комплексный ион имеет два отрицательных заряда. Зная состав комплексного соединения, легко найти н заряд (точнее — значносгь) самсгго комплексообразователя. Очевидно, что он должен быть численно равен и противоположен по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных входящих в формулу ионов. Например, для Кз[Р(С!а] эта сумма равна (2+) + (6 — ) = (4 — ).
Следовательно, комплексообразователь (Р1)в данном соединении поло'кительно четырехвалентен. Подобным же образом находим, что в комплексе Кз[Р1С!з] платина положительно двухвалентна. Сопоставление обоих примеров показывает, что координационное число комплексообразователя может изменяться с изменением его валентности, Насколько разнообразны комплексные соединения по составу, настолько же разнообразны они и в отношении устойчивости внутренней сферы.
Хотя при диссошгации, например, Кт[Р1С!х] наряду с равновесием Кз[Р1С1,] ~ 2К'+[Р(С!ч]н имеет место также равновесие по суммарной схеме [Р1С!з]ч ч= Р1" + 4С1' однако последнее из ннх для этого соединения настолько смещено влево, что ионов Р1 и С!' в растворе почти нет. Напротив, для комплекса, например, Кз[СОС!„] аналогичное равновесие [СОС!,]" — Сн" + 4С!' настолько смещено пир а во, что в разбавленных растворах почти нет комплексных ионов [СиС!х]", Между подобными крайними случаямл располагается ряд промежуточных, когда в растворе одновременно имеются значительные количества и самих комплексных ионов и продуктов их диссоциация, И Кз[Р1С14], и Кз[СОС!х] образуются нз нейтральных солей по однотипным схемам: Р1С!з+ 2КС! и СОС!э+ 2КС!.
Хотя оба эти соединения одинаково подходят под определение комплексных, однако практически подобные Кд[СОС)4] вещества с малоустойчивой внутренней сферой часто называют д в о й и ы и и с о л я и и и обозначают их следующим образом: СОС1з 2КС!. 'Такой же способ обозначения применяется обычно и по отношению к крнсталлогидратам. " — " ДОПОЛНЕнил 1) Существуют два основных подхода к теории образовании комплексных сосди. некий, С познпий э л е к т р о с т к т и ч е с к о г о подходз, ведущего свое почало от Кос.
селя, образование комплексно~о соединении происходит зз счет кулоиовского иритижсиии ПС Пятая еруппа периодической системы частиц н их взаимной пояяризации. Например, при взаимодействии аммиака с НС! ион водорода одновременно притягивается и ионом хлора н азатом аммиака.
Так как притяжение азотом выражено более сильно, образуется соль аммония с катионом ХН и анионом С(-, на которые она и распадается в растворе. Недостаточность толь к о такого представления для объяснении образования ХН«С! вытекает нз того, что азот аммиака имеет меньший эффективный отрицательный зарнд, чем пон хлора, и деформируемость молекулы ХН» меньше, чем этого иона. Следовательно, протон должен был бы прочнее свнзыватьсн с С(, чем с азотом аммиака. 2) Другой подход к теории компленсооб>ра>авзння был намечен Льюисом и особенно развит Сиджвикам (1927 г.).
В основе этого подхода лежит допущение возможности существования дои а р н о- а к цен то р н а й (иначе. каорлинатнвиой) связи. Па этнлг прелстзвленннм, обладзюище своболнылгп электроппымн парами атолгы нме>от тенденцию использовать их для свя>н с лругпмп частицзмн. Вместе с тем не обладающие законченной электронной конфигурацией атомы пие>ат тенденцию пополнять свой внешний электронный слой за счет использования чужих элснтранных пар.
Лтомы первого типа носят название д о н о р о в, второго — з к ц е и т о р а в. Если обе тенлеиизи выражены достаточно салынь то между атомачп возникает связь за счет ел е к т р он и о й п а р ы пан ар а. Например. образонзнпе иана ХН+ происходит за счет сваболнай электронной изр>л атома Х и имеет место потому. что азот аммиака является лучшим донором, чем ион хлора. Прн сопоставлении процессов образования обычной валептной и донорно-акцепторной связей получа>отса следующие схемы: А' + .В = А г В Аг+ В=АгВ хазар зкзептор Из этих схем видно, что оба процесса разлнчзются и р о и с х аж де и н е и связующей электронной пары, на сами образующиеся в конечном счете связи олпотипзы (и имеют более плн менее четко выраженный ко з а лен т н ы й характер).
Поэтому по слгыслу рассматриваемых представлений такая >Го а р л и н а т и в н з я взлентность пс отян. чается от классической (1!1 $ 5). Однако простое сулю>вровзппе пх значений поз иазвзнпем «залентность» легко может повести к нелоразуыенинм (например, пря оиенке степеней окисления). Правильнее такую сумму называть д си та тн остью центрального атома. В структурных формулах соединений лопорпо-акиептораую связь часто обозначают не простой чертой (как обычную взлентпую), а стрелкой, направленной от донора н акиептору. Принедепные выше схемы можно было бы поэтому переписать следующим образом: Л'+.В= Л вЂ” В А:+ В = Л вЂ” ».В Подобно чисто электростатической, се м з по себе минорно-зк>!гитарная трак.
тонка тоже недостаточна. Так, если рассмотреть ряд ХН> — РН>--ЛзН>, то нет оснований считать, что по этому ряду запорная функция центрального атома осчзбляется (скорее ыожно ожидать обратное, так кзк своболпая злектрошшя п*рз последовательно удаляется от ядра). й!ежду тем опыт показывает, что РН> лает с !!С! соединение крайне непрочное, а АзН» такого соелпнення не образует. >(о известной степени это должно быть связано с быстрым уменьшением па ряду Х вЂ” Р— Лз эффективного отрицательного заряда центрального атома в молекулах ЭН>. 3) Оба расслштренпых подхода не исключают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
