nekrasovI (1114433), страница 133
Текст из файла (страница 133)
г Я, Π— 24'С) и (ХН<)<Оэ (т. пл. — '93'С с рззчож). В отличие ', М от ХН<ОН первое из зюш перекиспых соединений имеет -~И ж иоки)ю структуру. 3<7 ЭД МГ<ПЭ~,,!ЬЛЭ 43) Получение хлористого амыокпя накзливаиием сме- рч<. !Х-<Э. т мппрамрм пп< ° си (ХН<)г5О<+ 2ХаС( может служить прпмероч т. и. ь<пппп и сп тень мнз — ы,о. тра н с п о р т и ы х реакций, особепиостью которых яв. ляетси образование конечных продуктов в большем пли меньшем удаления от исходных.
Такие процессы протекают обычно с промежуточныч возникновением газовой фазы. Так, в рассматриваемом случае при иакаливан<п< исходной смеси получасы Ха<5О<+ 2ХН<4+ 2НС17 и затем (вдали от зоны накачиваиия) 2ХН<+ 2НС1 = 2ХН,СЦ. Транспортиые реакции люгут быть ииогла с успехом использованы дли разделевпн веществ, их очистки, вырашиваиия кристаллов и т, д. По ипм имеется специальиав монография *. 44) На примере аммоиийхлорида удобно затронуть существующее в соврсчепной химии перекрещивание различиых понятий.
Так, в ХН,С! атом азота имеет степень окисления (зиачиость) — 3, ковалеитиость 4, злектрова.теитность +1 и общую валент- вость 5, а для его эффективного заряда предлагалось значение — 0,45. 48) Попытки выделить радикал аммоикй (ХН,) в свободном состоянпи успеха ие имели, так как при обычиых условиях ои уже в момент образования распадается на амчиак и водород по схеме: 2ХП< 2ХН, + Нв Все же при очень низких темпе. ратурах, бдзгодаря сильпому замедлению рсэкппи рзспзда.
радпкэл этот г)шествовать, по-видимому, может. Если действовать ХН,) на синий раствор металтпческого ватрин в жидком аммиаке, то он обесцвечивается вследстьпе реакции по схеме: Ха+ ХН,) = Ха(+ ХН». Так как выделения водорода прк этом ие наблюдается и образовавшаяся бесцветная жидкость легко присоединяет иод (предположительно — по схеме 2ХН, + 1< = 2ХН,!), весьма вероятно, что в ней содержится свободный ХН<. Ззметиое разложение последнего с выделением водорода начинает идти лишь вылив -40'С. Связь между молекулой ХН< и атомом водорода осуществляется, па-видимому, только за счет межмолекулярных сяа. Существует предположение, что свободиый амчо. вий является важной составной частью пзапет Урана и Нептуна. «мир». гзш.
<ш с, !)С Пятая группа периодической системы 48) Как уже отмечалось в основном тексте, некаторыс ни тр яды можно пол>- чзть и путем непосредственного взаимодействия металлов с азотом прн нзгревани<. Например, марганец вни>е 1200'С загорается в атмосфере азота н образ>ет Мп>Х> Если исходить ит аммиака, то свободные металлы часта мог>т быть заменены их акнсламв нлн галогенндамн, причем реакцнн идут по ураниснняч иапрнмер: ЗСи>О+ + 2ХНз = ЗН>О+ 2Сн,Х клн СгС1>+ ХН> = ЗНС1+ СгХ.
Протеканнс этих про. пессоа обусланчсна летучгстыа воды нлн галондонодородов прн высоких температурах абразовання пнтрндав. Во многих нитрилах внзамая но составу валентность металла совл>естнма с ее обычными значениями, в других же случаях салта просте>иная форл>ула >казываст на сложность структуры. Так, пз ннтрндав уже рассмотренных металлов к первому типу относятся Мп»Ч>, Мплгль СгХ, МоХ, >УХ, но второму — Мп»Хл. Мп>Х. Мп<Ч, Ке>Х, Ке>Х, Сг>Х, Ма<К, Мо,Х, %>Х. П<> ннтрнлам имеется монография *.
47) Помимо интрнлав прадуктамн полного замещения волорола аммиака на че. талл являются н некоторые более сложные провэвадныс, например оксаннтрнл О>КЧ, черные ннтрогалнлы ХйеР н ХМоС1, коричневый ХМоС!л, оранжевый Х%С1>, желтые, саян состава Кк[йсО„Х] и К,[МоО,Х], коричневые типы Е>>ЭХл (где Э вЂ” Сг, Мо, Хт). .<Тля нона ЯеО>Х]т- да>атея следующие параметры: д(>!еО) = 1,80, д()(сХ) = 1,65 Л, й()<еО) = 6,24, й(йеХ) = 795. Сообщалось также и получения Х>ХС)т, нме»ошего полимерную структ>ру н устойчнвого на воздухе до 340'С.
48) Ннтрндные пропзволные уже рассм<>трен ныл м е т а л л а н д н ы х элементов наиболее многообразны у ггрь<. Важнейшим пз ннх является ннтрнд состава 5,Х<, обычно называемый а з а т и с т о й с с р о й. Послсдння образуется при азанмолействнн серн с жидким ал>мнаком: 16ХН>+ 105 ве 6(ХН;),5+ 5,Чь Равновесие этой абра. тнлюй реакции может быть смещено вправо прибавлением ЛВЕ связывающего ноны 5' по схеме: (ХН<)>5+ 2А81 = Лй>5) + 2ЧН<1. Лзотистан сера вылеляется нз фнль. трата прн гго упарнваннн.
Она может быть очншена возгонкой в вакууме, а также перекрнсталлнзацней нт сероуглерада нлн бент гзул г,ял зола. Лналогнчкое по составу производное азата известно для солена, тогла как ннтрнд ьь тетл>ра отвечает формуле Те»Х» 49) Теплота образования азотистой серы и> элементов отрицательна ( †1 ккил/мазь). Я б Молгку.та 5<Х< полярна (р = 0,52 а бензоле нлн 0,72 в С5,). Для нее предлагались две Рв . <Х < >. иле <н в.
<окка< структур иопаказзниые на рнс. П(-13 различные простран. ствепные структуры, нз которых большинство нсслсдокзтсл< й счнтает правильной форм> Б. Валентные соотношения в посделней неясны. По.внлнмачу, связи ХХ отсутствуют, а межлу атомами серы осуществляется хотя н слабая, на все жс нстн>аия валентная связь (т. е. в к<я<очном счете азот трехвалентен, а сера четырстнэлептиз), Энерп>я связи Х5 оценивается в 73 ккал/миль (без учета связей 55). Чистая азотнстая сера аг>ратует орзнжева-жслтнс кристаллы (т. пл, 179'С).
В воде она нерастворнма, по очень медленно разлагается при контакте с ней в осн<>вном по схеме 25<Х, + 15Н„О = 2(ХН,)т5,0<+ (Х!1<),5,О, + 2ХНь К<>нцентрнрованной м>днстовадародной кислотой ана может бьыь восстановлена ло Нт5 и ХНз по схеме: 5<Х, + 20Н( = 4Н,5 + 4ЧН, + 101ь При нагрепзннн вьппе температуры плавлеяня (а также прн ударе) а>отпетая сера са взрывам распадается на элементы. Оранжево-красный 5с<Х< н желтый Те>Х, еше более взрывчаты. Теплота образо. вакня первого нз этих сасзннсннй равна — 161 ккил/воль, а по строению оно подобна 5<Х,[д(5сХ) = 180 Л]. Средняя энергия связи 5еХ оненнвзстся в 59 ккил/моль.
50) В>знчадействнем 5,Н, с хлористой серой мажет быть получено светло-желтое твердое вещества состава 5<Х»С!, в отсутствнс волы н воздуха характернзукхцееся вы. Св неонов Г. П. Ывтрвлы. Кнев, «Наукова Думке», <Эаз. ЗШ с. б 1. Азот 307 Рх . >та 4. Вераятялн грух.урз нана 3 к,'. Валнчсчисхяв с. А., успехи хнчни, лвлв, № 4, 44з. сокой терчической устойчивостью (разлагается в вакууме лишь при 170'С). Известны и некоторые другие соли катнояа 54Хз (лгапргзчер, с Вг, ХГ5, ХО,„", П50,). По рент- геноструктурным ланным он является плоским сечиччснным циклом с олиой свнзью 55 (д = 2,06 А) н 6 связями Х5 (в среднем д = 1,55 А). Взлентные соотношения в нем неясны.
11есчотря нв наличие этих ланных, более вероятной все же прсдстав- чястся структура. показанная на рнс. 1Х.14 (ср. ХП 6 2 дап. 30). 51) Термическим разложением паров азотистой серы (прн 300'С под лачленис» 001 мм рг. ст) может быть получен бесцветный ингрид 54Хл, летучий (с запахом нада) и растворимый во чногих органических жидкостях. Взрывной распал этого нн- трнда иа элементы вызывается уже сто растпра~глзсм нлн пагреванисч ла +30'С Хрз. пенне прн более низких температурах саправожластся постепенным образованием 5,Х, илн нерастворимого в обычных растворителях голичсра < — 5 — Х== =5=Х вЂ” ) с большим значением х Во влажпоч воздухе пол>- чается ирены>нлсствспно днмср, в сузам — полимер последний нззеет Х )4 л, 5+ состоянии обладает полупроводинкоаычи свойствами 52) Нагреванием 54Хл с серой в прис>тствнп СВ, да 110'Г <под лавлеинем) и последующей перегонкой продукта реакции в высо.
коч вакууме может быть получен пнтрнл 5,Хх <ранее принималась формула 5,Хх). А)заснула его представляет собой шестнчлениый цикл типа 5(=Х вЂ” 5 — )45. Это темно.красное вещества плавится при +23'С, но затвердеавет лишь с трудам <так как легко иере. охлзжлзется). Оно обладает ачспь сильным за;лахом н растворимо ва ллногпх органических жидкостях <но не в воле). При обычных условиях 5,Х, рзз- лзгаетсн лишь медленно, а прн 100'С вЂ” со взрывом.
Гаабшалось также а получении растворимого в Г54 интрпла 5иХт <г разл. 130'С), котарачу пршпмывастся бншлкзнчс- ское строение с обшей лля двух колец из атаман серы группировкой Х вЂ” 5 — Х Па азотным соединениям серы имеется обзорная статья 53) Синтез ХаХНл по приведенной в основном тексте реакции хороша илет при 350'С. Структурные параметры иона ХН (д(НХ) = 1,03 А, лНХН = 104', к =- 5,7) 2 близки к соответствующим даниыч для аммиака. В расплавленном состоянии амид па.
трия (т. пл. 206'С) хорсзшо проводит электрический ток, а при нагревании разлагается лишь около 500 'С. Из других ачилов довольно устойчивы па отношению к нагреванию только производныс пзиболее актианых металлов, тогда кзк остальные легко раьзз. гаются (виогда со взрывом). Например, Сг(ХП,)л начинает отшеплять аммиак уже при 100 'С. Растворенные в жидком амллиаке амиды металлов ведут себя, как тнпнчныг основания (ср. лг $5 доп. 4). Лучше всего растворичы в жилкам ХНл эллиды Сл, <<Ь н К, тогда как ХаХНт растворим хуже.
а производные остальных металлов либо мяло растворнмы, либо практически нерастваримы. 54) Имгздьг металлов мала нзучсньл. Пранзвадныс наиболее активных металлов могут быть получены осторожным пагрсвшлнсм их ачилов (например, по схече 2В<ХН, = ХНлх+(.<зХН), а некоторых лругих <наприллер, <зе, 5п) — с лк ллошью реак- ций в жидком аммиаке При дальиевиеы нагревании имнды четаллав лаба перезо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
