nekrasovI (1114433), страница 137
Текст из файла (страница 137)
+37 'С) характеризуется значеннем )( = 2 ° 10-'. Прн нагреваннн паров ПХ, выше 300'С онн с силыпзьг взрывам разлагаются, в основном по реакция: 2НХ> = Нз+ ЗХ>+ 141 лкал. В безводном со. стоянин азатнстоводородпая кислота способна взрывэться не только прн нагреванпк, но н просто от сатрясення сосуда. Напротив, в достаточно разбавленном воднпм растворе она практически устойчнвэ, так как реакцнн ее разложення (по уравнению НХ«+ Н>О = Х>+ ХН ОН) идет крайне медленно.
Пэры НХ> очень ядовиты, а ее волные растворы вызывают воспаление кан и. 1)омимо кнслотной функция, для ПХ> характерна также о к н с л и т е л ь н а я. Взанмолействне ее с Н) сопровождается выделением 1> н образованием продуктов восстановлення азотястоводородной кислоты — Хз н ХНз. Смесь НХ« с крепкой НС) прн нагревания растворяет золото и платину, т. е. велет себя аналогично царской водке. Прн действии НХз на металлы происходят образование не только соответстауюшнх азндов, но н Хз н 881>, тогда как свободный водород не выделяется.
Пс> всем зтнм реакцням азотнстоводоралная кнслота похожа на азотную. Оси<>аной причиной такого схолства являетсв, по-внднмому, налнчне в молекулах обоих соеднненнй пятн. валентиого азота. Восстановительная функция дчя НХ> не характерна, но с некоторымн снльнымн окнслнтелямя она все же взаимодействует В частоостн, азотистая кислота быстро окнсляет НХ> пп уравненню: НХО>+ НХ> = Хз+ Х>О+ Н>О. Реакция зта может быть нспользована для колнчествспоого апэлпза азндов. Соля НХ>, как правнла, бесцветны.
Производные некоторых иэнболее актнвных металлов могут быть расплавлены без раз:южеоця, н распад нх на металл я азот про. исходит только прн несколько более сольцом нагревания. Например, КХ> плавится прн 343'С, а разлагается прп 355'С. Азяд свинца (ПР = 2 ° 10 ') взрывается прн 327 'С н от удара. 96) Помнмо солей н»нестны продукты замешення водорода НХ> па галонд. Ф тор а з н д (ГХ>) образуется прп взанмодействон ПХ> н Г> в токе азота по урав.
ненню: 4НХ>+ 2Г> = ХН>Г+ Х>+ ЗГХ> Он прелставчнст собой зеленый газ (т. пл. — 152, т. кнп. — 82 'С). медченпо распадлюшнйся оо с»еме> 2ГХ> = 2Х>+ Х>Г> 97) Соедноенне состава ХтГ> — ди>йгордиазг>н — образ)ется в качестве одного оз продуктов при электролизе аммопнй-гнлродифторнда (дап. 73) нлп действпн фтора на' натрнйазнд. Более прямым путем егп получепня являетгн взапмадер твое фторнмнна (доп. 81) с очень тшатсльпа высушенным калнйфтарндом по уравнению: /Х. //лтач грцппа периодпчсскоя пгсгсмы 2КГ+ 2НХГз = 2КНЕз+ ХзЕз.
Получающи(кя почтя со 100'!е-ным выходом бес. цветпый газ (полон пп па запаху на ХОс) малоустойчпп и мсллепнг1 рззлагастгя нз Хз и Гз ) жс нрн обычных )словпях. Тел| нс мснсс он может быть разлслсн на лве фракции, образованные Кис- нлп транс-формамн молекул à — Х =-Х вЂ” Г (ср. рнс. 19.27). Несколько более устойчивая Чис-фг~рма (теплота образования из элементов — Рз кказ/мозь, т.
нл. ниже — 195, т. кнп. — 106'С) полярна (М = 0,16) и характеризуется парамстрзлщ г((ХХ) = 1,21, г/(ХГ) =- 1,38 (по лругим данным, — 1,41) А, г. ХХГ = 114'. Лля транс-форма (теплота образования нз элементов — 19 ккал/моль, т. пл. — 172, т. кнп — 111 'С) этн параметры несколько нные: б(ХХ) =- 1,23, г/(ХГ) = = 1,40 А, г.ХХГ = 106 .
Энергия связи ХГ оценннзется в 68 ккал/моль. По фторилным производным азота имеются обзорные с гзтьн. * 98) \ л о р а з и л (С(Х,) получается прп иззнмолсйствин азотистоволоролной и хлорноватистой кислот по схеме: СГОН + НХ, чж 11еО + ОХз. В кислой гревс реакция протекает слева направо, в щелочной — справа налево Хлоразнл нредставлнст собой прп обычных условиях бе< цвстный гзз (т.
пл, — 100, т. кнп, — 15'С), ссютветствую. шее б р о и исто е произволнос — красную жпзкогть (т. ил. — 45 'С). Желтоватые кристаллы надавил а могут быть получспы пзаииолсйгтвнсм азиза серебра с полом по реакции: 1з + ЛКХ, =. А91+ 1Х,. Все галогсназилы чрезвычайна взрывчаты. Волей онк постепенно разлагаются гидралнтнчсски. Известны тноннлазил [5О(мз)з[, сульфу. рилазнл [50з(Хз)з), фторосульфурнтазнд [Н503Хз), лисульфурятазид [5з03(Хз)з) и хро. мнлазнл [СгО,(Х,),). Из пролуктов, ана.тогичных солялг галогепсульфоповых кислот, были получены кокоторые соли неизвестной в свободном состоянии азидоспльфоковоя кислоты (Х350311).
Примером может служить очень взрывчатый кристаллический азплосульфат калия — К50змз. 99) Взаимолейстнием Снмз (гле хлор поляризояан положительно] с хчорилами не. которых металлов (где хтор палнрнзован отрицательно) могут быть получены их смешанные азндохлорилы, например, по схсне: ц'С(е+ С1Хз = С1з+ цгС(в(уз. разложение этого азилохлорила при нагревании идет с образованием ннтрохлорнла по уравнению: С(зЦ/Хз = Хз+ С139/Х + С)ь 100) Среди пролуктов распада НХз пол действием электрического разряда был обнаружен г)иимид (Н вЂ” Х=Х вЂ” Н), вероятно образующийся по схемам: НХз-ь Х,+ХН и ХНз+ ХН-ь Хз+ Х,Нз Вещество это не вылслено, но некоторые его энергетиче. окне характеристики оценить улалось.
В частности, энергия связи Х = Х составляет 104 ккал/моль, а энергия диссоциация радикала ХН равна 92 ккал/моль. Лля горазло более устойчивого СН,— Х=Х вЂ” СН, найдено п(ХХ) = 1,25, с/(ХС) = 1,48 А, ~ СХХ = = 112'. 101) Аналогичный ХзНз по составу по.чиимид — (ХН) осаждается при охлажле.
нин жидким азотом продуктов термического разложения НХз окало 1000'С (по схеме: НХз-и Хз+ ХН). Это нерастворимое в жидком азоте синее вещество уже при — 125'С переходит в ХНчХз. 9 2. Комплексообразование. Рассмотренные в предыдущем параграфе реакции присоединения аммиака не укладываются в рамки обычных представлений о валеитной связи. Действительно, молекулы и самого аммиака, и вступающего с пим во взаимодействие вещества (например, [)С[) электрически нейтральны и образованы в полном соответствии с требованиями теории валентности. [(и одно из вступающих в реакцию веществ не содержит, следовательно, способных осуществить валентную связь непарных электронов. Между тем опыт показывает, что присоединение все же имеет место.
Указания на характер протекающего при взаимодействии аммиака с кислотами процесса дают сами свойства получающихся продуктов— солей аммония. Так как последние в растворе всегда отщепляют нои ' и а н к р з ток л. в.. успехи зимин, гмз, ьэ 3. 33а. Г о 0 м а и К. д, Н е е н з Р. Г., успезм химки, Гааз, За а, ММ, 407 4 2. Коееалеееообразоеание Н:Х:Н [гС:1 Н Не Хе+ Н: С!е= Н Из схемы вытекает, что азот аммиака перетягивает к себе иои водорода от хлора. В противоположность химическим реакциям, ведущим к возникновению обычных валснтных связей (111 $ 5), рассматриваемый процесс не сопровождается образованием и о вы х электронных пар (или — по Косселю — переходом электронов).
Подобные хлористому аммонию молекулярные саед и не ни я определенного состава, образование которых из более простых молекул не связано с возникновением н о в ы х э л е к т р о и н ы х п а р, называются кожллексныьчш В качестве отдельно рассматриваемой составной части ряда сходных комплексных соединений часто бывает целесообразно выделять к о м и л е к с н ы й ион. 11апрнмер, комплексный ион ХН,' содержится во всех солях аммония, которые сами являются комплексными соединениями.' ' Приведенная схема образования ХНеС) наглядно показывает, что и е н т р а л ь н о е положение в этом комплексном соединении занимае г азот. Такой центральный атом (нлн нон) называется кожплексообразоаагележ. Другие составные части рассматриваемого комплексного соединения по отношению к комплсксообразователю расположены раз.
лично: в то время как водороды непосредственно связаны с ним (находятся во внутренней сфере комплекса), ион хлора более удален (находится во внешней сфере) и, следовательно, связан значительно слабее. Различие между внутренней н внешней сферами часто оттеняют в формулах тем, что заключают первую (вместе с комплексообразоватслем) в квадратные скобки. Например, комплексное обозначение хлористого аммония будет [ХН4]С!. Как эта формула, так и приведенная выше схема подчеркивают п о л н у ю р а в н о п р а в н о с т ь всех четырех расположенных около азота водородов, независимо от того, какой из них заключался в первоначально взятом аммиаке н какой был присоединен впоследствии.г-е Образование комплексных соединений рассматривалось выше на примере аммонийных солей, где комплексообразователем является азот аммиака.
Однако чаще приходится иметь дело с комплексообразованием около свободных ионов. Для рассмотрения этого случая обратимся прежде всего к взаимодействию ионов с молекуламн воды. Как уже отмечалось ранее (17$4), под действием создаваемого ионом электрического поля молекулы воды определенным образом ориентируются и затем притягивэются к иону противоположно заряженным концом диполя. За счет такого притяжения в растворе образуется гндратнрованный ион (рис.
Ч-32). Допустим теперь, что раствор все более концентрируется. На известной стадии из него станут выделяться кристаллы растворенного вещества, заключающие в своем составе и рассматриваемый ион. Если при этом молекулы воды, непосредственно окружающие его в растворе, связаны с ним непрочно, то вода не войдет в состав кристалла. Напротив, если связь иона с молекулами воды достаточно прочна, то в состав кристалла он войдет с некоторым числом молекул «крнсталлизационнойэ воды. В ре- ХН,', прн их образовании должно происходить соединение нейтральной молекулы аммиака с ионом водорода. Для реакции, например, между ХНе и НС1 это может быть наглядно выражено следующей схемои: еов !Х Латая группо перепое ~геков гпгтгмн Рпс.
1Х- ! В. Схеме структуры Мз,(51Г«1 Наконец, вполне возможен случай, когда к данному комплексообразователю одновременно будут притянуты различные лиганды — и ноны противоположного знака, и нейтральные молекулы. Если лигаиды удерживаются комплексообразователем достаточно прочно, комплексное соединение подобного типа, например [Р1((х!Нз)«С)е]С1е, будет устойчиво н в твердом состоянии, и в растворе, давая при электролитнческой диссоциация катионы [Р1(МНх),С!е] и азиопы хлора.'о Из изложенного вьпекзет, что комплексные соединения могут быть весьма разнообразны, так как в состав внутренней сферы способны входить и ионы, и нейтральные молекулы, н те н другие вместе. С у м м а рн о е число таких частиц, образующих в н у т р с и н ю ю сферу около данного комплексообразователя, называется его координационным числом (Кг!). Так, в рассмотренных выше примерах координационные чиста имели значения: 4 для азота, 6 для Сгз', 4 для Сне', 8 для Сам н 6 для 5!".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
