nekrasovI (1114433), страница 142
Текст из файла (страница 142)
9). Парзллельио с приведеииой в асиавиом тексте реакцией термического распада закиси азата иезиачвтельио протекает и побочиая: 2МеО = М, + 2ХО. С кислородом ХэО ие соединяется, а смеси ее с водородом или аммиаком при иагреваиии взрываются. В кислых водных растворах Нэ50, медленно васстаиавливает МзО до свободного азота, 5п" — до гидроксиламииа, а Тг- — до аммиака. 8) Приведеииое в основном тексте уравиеиие взаимодействия Сп с НМОз отражает лишь гл а ви ос иапраалеиие процесса.
На самом деле одиовремеиио протекают и побочиые реакции, в результвте чего к окиси азата оказываются примешаииыми лругие газообразные продукты — МОь ХзО и Хэ. Содержание этих примесей зависит от каицеитрации исходиой кислоты и прочих условий опыта. При палучеиии окиси азота по рассматриваемой реакции удабио пользоваться обычным аппаратом для получения газов: в средний шар кладут медиые стружки и затем заполняют аппарат азотиай кислотой плотностью 1,2 е/смэ. Очеиь чистая окись азота может быть палучеиа пропускаиием сериистого газа в теплую азотиую кислоту плотностью 1,15 е/см', Равиомериую струю ХО можиа получать по реаиции РеС!э+ ХаМОз+ 2НС! = РеС1э+ МаС1+ НэО+ МО, медлеииа приливая крепкий раствор МаМОз в колбу, содержащую соляиакислый раствор РеС(з 14ь ПС Пятая группо периодической системы 420 (или Ре50!), Еще один удобный метод получения КО основан иа реакции: 2НКОз+ + 2Н! = 2КО+ !э+ 2НзО. Для этого 50чй.ивя серная кислота медленно добавляется к раствору, 4 Ы относительна КаКОз и 1 Ы относительно К1.
7) Образование окиси азота из злементов является, по.виднмому, цепной реакцией, развивающейся по схеме О+ К вЂ” КО+ К К+Ох — ! КО+О и т. д. () ! ) чом на сравнптелыш небольших высота верхней атмосферы (примерно до 200 км [К [ ) [ [ По вопросу об электронном строен! окиси азота существуют три основные то [Я [т() Я Щ кн зрения, выражаемые следующими фа мулами: н а зК Оз тК Оз зК О! 'т'гр Я Е н и и Первая формула (классичесная) ие соглаРГр Ц Щ [Н11 суется ии с малым ядерным расстоянием, ин с большим значением силовой каистан- КО ты. Выбор между второй и третьей фармуРвс.
1х-.ш мчлчкглярвме аранты чанги «эотв. лами пока ие мажет быть произведен впал. не обоснованно, ио обе они соответствуют структурным характеристикам молекулы КО лучше, чем классическая. По-видимому, наиболее праввльна третья формула. Сродства молекулы КО к электрону оценивается в 20 ккил/моль. 9) Вторая нз приведенных выше формул КО содержит лве простые ц олпу т р е ха л е к т р он и у ю связь. Существование последней было предположено Полин. гом (193! г.) также в некоторых друпж случаях, например для молекулы кислорода, которая с этой точки зрения изображается формулой з Π—...О т, содержащей одну простую связь и две трехэлектронные. Некоторым основанием длн такога допущения является установленная спектроскопнческн возможность существования в газовой фазе сравнительно устойчивого молекулярного иона Не+ [д(НеНе)= !,ОВЛ, энергия днссоциацяи (на Не и Не') 55 ккал/моль[.
По Полпнгу, энергия трехэлектрониой связи равна приблизительно половине энергии простой связи между теми же атомами, т. е. оиа примерно в два раза слабее абыашй двухэлектронной связи. Как и в случае КО, более вероятна структура молекулы кнсларола по типу 3 О= — Оз с двумя неспарениыми электрапамн (ЧП! 6! доп. 13). 10) Типичный характер и энергия (ккил/моль) диссоциации окиси азота на зле. менты сильно зависят от заряда ее частицы: !КО КО МО (изыяо ) зэ! МО (аамнО) 1зт МО (на М н О) ци Такой ход изменения энергий диссациации наглядно исталковываетси с позиций ме.
тода молекулярных орбит (Ч) 6 3 доп. 14). Как видна из рис. !Х-22, иаи КО имеет на разрыхлнюшем уровне п*2р два электрона, молекула КΠ— один электрон, а нон КО' их завсе ие имеет. П ) Критическая температура окиси азота равна †94 'С при критическом лавлеини 65 огм. В жидком и твердом состояниях окись азота (т.
пл. †!64, т. ки!ь Приведенные иа рис. !Х-19 данные относятся к синтезу окиси азата нз воздуха (при эквивалентных соотношениях исхолиых газов выход КО несколько больше). Выше 3000 'С содержание КО в равновесных смесях начинает снижаться, что обусловлено главным образом диссош!виней молекул Оз яа атомы. В) Ыалекула КО характеризуется расстоянием И(КО) = 1,15 Л, сплавай константой связи к 15,5 н очень малой полярностью (р = 0,16). Ге потенциал ионизация равен 9,3 в, и КО' является основным нов"р [ [ х ). !н Ц И И р б 3.
Кис.юродные соединения азота 421 — 15! 'С) имеет синий цвет. Сто объемов воды растворяют при 0'С около 7 объемов ХО. Слабо горящий фосфор гасиет в этом газе, ио сильио горящий продолжает гореть. Смесь ХО с равным объемом Н, при нагревании взрывается. Под высоким давлением окиси азота (500 аг) опа уже при обычных температурах окисляет сернистый гэз по уравцеиию: 2ХО+ 250, = 250з+ Хз. С гидроокисями щелочных металлов ХО также прп обычных температурах взаимодействует по следующим параллельным реак. пням: 4ХО + 2ЭОН = ХзО + 2ЭХОз + НтО и бХО + 4ЭОН = Хз + 4ЭХОт+ 2НзО.
По ряду Ь -ь Сз скорости этих процессов возрастают. В растворе 50з восстаиавлпвает окись азота до ХзО, иои Сг- в кислой среде — до гндроксшчэмииа, а в нейтральной — даже до аммиака, Точно так же ло аммиака восстанавливается ХО и водородом в момеит выделения, Напротив, действием сильных окислителей (СгОз, Н)йпОь НОС) и т, и.) ХО окисляется до азотной кислоты.
Озон легко переводит окись азота в Х Оз. С хлористым водородом ХО образует устойчивый лишь в твердом состоянии иижс — 130'С краевый продукт присоединения состава ХО НС!. Довольно характерно для ХО вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений. Примерами таких комплексов могут стужить Сзт[йеС!зХО[ и [Сг(ХНз)эХО[С!т.
Обычно связь ХО с комилексообразователем осуществтяется атомом азота, по ииогдэ (например, в Ха[Хи(ОХ)С1з[) — атомом кислорода. 12) Молекула С1ХО иоляриа (р =- 1,83) и имеет треугольную форму [д(С!Х) = = 1,97, г((ХО) = 1,!4 Л, ~С!ХО = 1!3'] при силовых копстаитах сВязЫ к(ХО) = 14.1 и ь(ХС() = 1,7. Реакцию иолу ~сипя хлористого нитрозила (т. пл. — 60, т. кип — 6'С) пз ХО и хлора целесообразна проводить при 50 'С в присутствии лревесного угля (играющего роль катализатора). диалогично хлору взэиыодействует ХО с бромом, образуя черно коричневый б р ам и с ты й иитрозил — ВгХО [с((ВгХ) = 2,!4, д(ХО) = 1,15 Л, л ВгХО = Н4', и = 1,80[. В противоположность С(ХО, заметный герма.
' ческий распад которого иачипает идти лишь выше 100'С, бромпстый иитрозил (т. ил. — 55, т. кпп. — 2'С) частичио распадается уже при обычных условиях. Соответствующее и о д и с т о е производное пеазвсстио, а ГХО [д(ГХ) = 1,51, д(ХО) = 1,!4 А, аГХО = !1О', к(ГХ) =- 23, к(ХО) = !51, р = !81[ может быть потучеи обменным разложецием С)ХО и Аар. Ф то р и с т ы й шпрозил представляет собой бесцветиый газ (т. пл. — !33, т. кип. — 60'С). С хиипческой стороны все три иитрпзилгалогеиида характеризуются легкостью отлачи своего галоида лругим веществам. В частности, для фтористого иитрозила весьма характерно взаимодействие с кремнием, бором и красным фосфором.
которые в парах ГХО воспламеняются. Продуктами реакций являются соответствующие фто. риды и окись азота. При меллеииом смешивании ГХО с ОГз реакшш идет по схеме ГХО+ ОГз = Оз+ ХГз, а быстрое сыешивание обоих газов сопровождается взрывом. Описаны двойпые соединения ГХО с фтористым водородом — ГХО ЗНГ (т.
кип. 94) и ГХО ° бНГ (т, кип. 68'С). 13) Жидкий хлористый иитрозил имеет давольно высокое значение диэлектриче. ской проницаемости (з = 20 прэ — 10'С) и несколько диссошшроваи по схеме: ХОС) ХО'+ С) (иоииое пропзвеленпе [ХО'[[С! [ = 10 "). Ои способен образовывать комплексные соедпиепия с хлоридами ряда металлов (Р1, 5п, 56 и др.), а водой легко гидролизуется ло НС! и НХОз. Известны его лвойные соедииеиия с серным аи.
гидрилом: ХОС( 50з (т. пл 104'С) и ХОС) 250з (т. пл 68'С). Фотохимическое разложение хлористого натравила по суммарной схеме 2ХОС(+ 2дч = 2ХО+ С1з с рззлелеиием продуктов распада (эа счет их разной растворимости в СС1з) и последующим — по мере надобности — использованием теплоты обратиой реакции было предложено в качестве одного из принципиально возможных путей аккумулирования солиечиой энергии. Для бромистого нитрозилз характерно присоединение молекулы брома с образованием ХОВгз (т.
пл. — 40, т, кпп, 32'С с разлож.). Вещество это по своему характеру аналогично другим производным, содержащим иовы Г, (ЧН $4 доп. 39). /Х. Летая группа периодической системы <97 й ер <»< 14) Лабораторное получение ХО, н Х<О, удобно вести накаливанием сухого РЬ(ХО,), (в смеси с равным объемом предварительно прокаленного песка). Выделяющуюся при разложении по схеме 2РЬ(ХО<)< = 2РЬО+ 4ХО<+ О< двуокись азотЕ собирают в охлаждаемом приемнике. 1б) Теплота образования двуокиси азота из элементов отрицательна ( — 8 ю<ал/моль). Молекула ХО< харчктеризуется ионизацнониым потенциалом 8,8 е и малой полярностью (р = 0,29).
Ее сродство к электрону оценивается в 72 ккал/моль, энергия связи ХΠ— в 112 ккал/моль, а силовая константа к П,О. Около 140 С реакция образования двуокиси азота из ХО и кислорода начинает становиться заметно обратимой. Положения ее равновесия при различных температурах показаны на рис.
1Х-23, из которого видно, что выше 620'С двуокись азота под обычным давлением существовать уже ие может. 19) Для силовых констант связей в молекуле Х,О< даются значения 11,7 (Х=О) н 1,3 (Х вЂ” Х). $66 Наряду с почти нацело смещенным влево равнове- сиен И<О<~ — ХО<+ ХО<. в жидкой двуокиси азота гд имеет место очень незначительная электролнтнческая $ диссоциация по схеме: ХО,+ ХО, ' ХО++ХО, В гд Металлический натрий реагирует с ией быстро, цо спокойно, образуя ХО и ХаХО<, который, как н другие соли, в жидкой двуокиси азота нерастао- 766 М7 <6)7 66/7 дрд<й рнм. Растворенный в ией ХОС! со мвогими металри<, <х.ш, р<а«<»<сц< т<эце«<коа лами дает соответствующие хлориды. Интересно, а«ссицц<ц«ц МО<.
что электропроводность твердой Х<О< примерно в !000 раз больше, чем жидкой. Азотноватая окись находит применение в реактивной технике (удельный импульс ее смеси с Х<Н< составляет 290 сек). Она может быть использована н как теплоноситель. 17) Помимо показанной иа рнс. 1Х.21, при низких температурах могут, по вяли. мому, существовать две другие, неустойчивые формы Х<Оь Одна из них отличается от обычной только перпендикулярным друг к другу расположением плоскостей групп ХО<. другая — структурой ОХ вЂ” Π— ХО<, 18) Если подсчитать общее число внешних электронов в молекуле ХО<, то по.
лучится ш<фра 17 (нх 5 у. азота н 2 б у кислорода). Так как валентиая связь осуществляется электронной п а рой, последняя должна быть системой более устойчивой, чем неспаренпый злектрон. Можно поэтому ожидать, что молекулы с н е чети ым числом электронов («нечетные» молекулы] будут склонны к д им е риза ц ни (т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
