nekrasovI (1114433), страница 143
Текст из файла (страница 143)
пипарному сочетанию). Правильность этого предположения подтверждается уже тем обстоятельством, что подавляющее большинство всех способных к устойчивому суще. ствованию веществ состоит из «четных» молекул. К очень немногочисленным исклю. ченнцм относится окись азота, которая имеет в молекуле 1! внешних электроиоа и легко соединяется с рядом различных вешдктв, на проявляет заметные пркзнаки лнмарнзанин по схеме ХО+ХО ь Х<О, лишь при низких температурах. В жидком состоянии прн -183'С содержание молекул Х<О< достигает 95< , Твердая окись азота состоит уже только из димеризованиых молекул (ХО)ь энергия связи между которыми равна лишь 3 ккал/моль. По-видимому, димеры могут существовать в различных формах, причем относительно болев устойчив «ис-изомер ОХХО, ддя которого дается д(ХХ) = 1,75 А и л ХХО = 90'.
В жидком илн сжатом состоянии (а танже при дли. тельном контакте с водой) окись азота медленно разлагается по схеме: 2Х<О< = Х<О + Х<0<. 19) Так как молекула ХО содержит язолнрованный (непарный) электрон, она способна соелиняться со свободными радикалами. Это нередко используется для выяснения, является лн тот или иной химический процесс развивавшейся по радикальному механизму цепной реакцией (НП $ 2): а таком случае лобавленне окиси азота ведет к обрыву цепей и тем самым к резкому замеллению процесса.
2 3. Кислородные соединения азота 20) Реакция присоединения к ХО кислорода может быть использована для его открытия (в смесях с МэО н др.). Она особенно интересна тем, что является олннм из очень немногих известных случаев, когда при повышении температуры химический процесс не только не ускоряется, ио даже несколько за медля ется (средний температурный коэффициент скорости равен 09). Объяснение этой аномалии скорости исходит нз того, что в реакцию вступают лишь димерные молекулы ХэОь вероятность возникновения которых с повышением температуры очень быстро умыгьшается. 21) Получать азотистый ангидрид (т.
пл. — 101 С) удобнее всего, пуская по каплям 50эь-иую НХОэ на АэгОэ (или крахмал). Образующиеся по реакции 2НХОэ+ + АзгОэ 2НАэОз+ ХО+ ХОг в эквивалентных количествах ХО н ХОэ прн пропускании сквозь помещенную в охладгпельную смесь трубку легко соединяются. Азо. тнстый ангидрил образуется также (в виде голубого порошка) при пропусканни электрических искр сквозь жидкий воздух. 22) Термическая диссоциация азотистого ангнлрида начинает идти уже ниже 0 'С. При 25 'С н обычном давлении содержание ХтОэ в равновесной системе ХэОз — ь ХО, + МО составляет лишь 105эй, при 50'С вЂ” 58эй, а при 100'С вЂ” 1,28э.
Моленула днпитротрнокснда плоская и имеет несимметричное строение ОХ вЂ” ХОг с параметрами д(ОМ) = 1,14. д(ММ) 1„86, д(ХО! 1,21 А, л ОХХ = 105', а ХХО 113 и !17', М 2,12. С водой жидкий ХгОэ полностью смешивается лишь выше 55'С (под лавлением). 23) Ирн взаимодействии Х,Оэ с сильно охлажденным жидким аммяаком по реакции 2ХНэ+ Х,О, Н,О+ 2ХН,ХО образуется оранжево-красный нигрозанид. Он крайне неустойчив н при испарения избытка аммиака разлагается (по схеме 2ХНгХО Х,+ХН,ХО,), но продукты замещения в нем водородов на некоторые органические радикалы известны и в свободном состоянии.
Примером может служить (СНэ)тХХО, для которого определыгы следующие ядерные расстояния: д(НС) = 1,09, д(СХ) = 1,45, д(ХХ) = 1,33, а'(ХО) 1,20 А. Взаимодействием ХО с Хэрг (4 1 лоп. 92) было получено также фторнстое производное — ГтХХО. Оно представляет собой фиолетовое вещество (т. пл. — 160, т. кнп. — 1!2'С), прн обычных условиях разлагающееся иа исходные продукты. Энергия связи ХМ оценивается в 10 ннал)ноль. 24) Изучение внутренней структуры кристаллов ХаХО, показало, что ион ХО имеет треугольную структуру с параметрами д(ХО) 1,24 А и и — 115'. Лишь немногие ннтрнты плавятся без разложении. В растворах онн постепенно окнсляются кислородом воздуха с образованием соответствующих нитратов.
Нитрат натрия (т. пл. 283 'С) яахолнт медицинское использование как сосудоресширяющее средство. В больших дозах соли азотистой кислоты весьма ядовиты. 25) Для азотистой кислоты (К 7 ° 10-') вероятно наличие двух способных переходить друг в друга структур: О Н вЂ” Π— Х О и Н вЂ” Х~~ НитРнты активных металлов (напРимеР, ХаХОз) постРоены, по-внднмомУ, в соответ.
стяни с первой нз них, нитриты малоактивных (например, А8ХОэ) — со второй. Комплексные и органические производные известны для обеих форм НХОг (причем преимущественно лля второй). Свободная кислота известна только в газовой фазе я состоит нз плоских молекул НОХО с параметрами д(НО) 0,96, д(ОХ] = 1,43, д(ХО) = 1,17 А, ~ОНО 111', а ХОН = 102', м = 1,86.
28) Скорость окисления ею Н1 с ростом рН среды уменьшаетсн, а при рН ) 4,8 опо прекращается. Параллельно с основной реанцней (восстановлением НХО, до МО) может частично протекать и побочная: 2НХОг+ 4Н) = 2!э+ ХэО+ ЗН,О. Ионамн Ге" азотистая кислота восстанавливается до ХО, а иовами 5п- — до Х,О. Окисление НХО, ло азотной каслоты посредством НэОт происхолнт танька в кислой среде и илет через промежуточное образование н ад азотистой кислоты— НООХО, Хотя последняя неустойчива и не выделена, было показано, что К ~ !О ', !Х.
Пятая груняа периодической системы т. е. ннслотные свойства выражены гораздо сильнее, чем у перекиси водорода (К = 2 10-"). Отвечающий ей аниои ООХО' в щелочной среде сравнительно устойчив. 27) Лиссоциацня НХО, по оси о в ному типу очень мала и заметно выявляетси только в сильиокислых средах. )[ля равновесия реакции Н'+ НХО, ч ' Н,О+ ХО' найдено значение К = 2 10 '. В менее кислых средах иа иее налагается сильно смещенное вправо равновесие ХО + ХО, ч~ Х,О,. По-видимому, окислнтельпое действие азотистой кислоты осуществляется через l посредство именно ионов ХО. Было показано, в частности, что окисление Х, ($ ! доп. 95] идет с промежуточным образованием ХОХ,, распадающегося затем на Хе » Х,О.
28) В качестве соединений, отвечаюпгих основной функции НХО<, можно рассматривать производные иитроэнла общей формулы ХОХ, где Х вЂ” одновалентный авион. Хотя галондные ннтрознлы (К вЂ” Г, С! нлн Вг) и устойчивый ляшь ниже 50 'С желтый ХОХ< (т.
пл. †57 'С) по свойствам далеки от типичных солей, олиако некоторые лругие известные вещества того же типа приближаются к ннм. Тан, кристаллическая структура ХОС1О, (легко получаемого действием смеси ХО,+ХО на очень крепкую хлорную кислоту) однотипна со структурой ХН,ОО,. Соль зта предлагалась в качестве окислителя твердых реактивных топлив. Из многих других производных того же типа наиболее интересны твердые, ко довольно летучие солеобразиые производные ксенопа — (ХО) <ХеГ< и ХОХеОГ<. Следует также отметить ХОВгГ< (т. пл. 255'С), устойчивый лишь прн низких температурах ХОС(Г< и комплексы общих формул ХОЭГ< (где Э вЂ” Ке, Яо), ХОЭГ, (где Э вЂ” Ке, Мо, %), (ХО),ЭГ< (тле Э— Тс, Йе.
%). 29) Как соль нитрозила (ХОН50,) слелует рассматривать и нитрозилсерную кислоту (ТГП $1 лоп. 107), Это бесцветное кристалличесное вещество улобно получать действием 5О, иа сильно охлажденную дымящую НХОь При 73'С оно плавится н меллеино перехолит в пиросульфат иитрозила, который может быть получен также прямым взаимодействием ХО< с жидким сернистым газом [по схеме: ЗХО, + 250< = (ХО)<5<О<+ ХО). Интересно, что бесцветный кристаллический (ХО),5,О< не только плавится, но и капит без разложения (т. пл.
233, т. кнп. 350'С). Как и лругне соле. образные производные иитрозила, он содержит в своеч составе ноны ХО . Зги ионы н итров ил а (нитрозоиия) имеют структуру [:ХииО:)' и сильно укороченное по сравнению с молекулой ХО ядерное расстояние [д(ХО) = 1,06 А[, По химии нитрозильиой группы имеется обзорная статьи.
' 30) Растворы солей нитрозила в растворителях, не взаимолействующих с ХО' (например, ХОН50, в концентрированной Н,50,), а тзкже некоторые тверлые его соли (например, ХОЛ!С!<) способны поглощать окись азота в соответствии с равно. весием ХО<+ ХО Х,О+. Образование устойчивого лишь под повышенным дав лением окиси азота иона Х,О< обычно сопровождаетсн появлением синей (реже— фиолетовой) окраски, переходящей прн очень сильном охлаждении в красную. Строение этого иона пока не установлено. Возможно, что он содержит олиоэлектрониую связь ОХ ХО.
3!) Прн насыщении окисью азота крепаого раствора К,БО< образуются бесцветные кристаллы и итр оз оги д р ок с ила и и и с ул ьфо и а та калия, отвечающего суммарному составу К,5О, ° Х,О, и строению ОХХ(ОК)5О,К. В водном растворе соль эта (растворимость 1: 10) постепенно разлагается иа К<50< и Х<0.
Известны аналогичные производные и неноторых других катионов. 32) Окись азота может участвовать в образовании соелииеинй и как отр ица. тел ьи о олновалеитиый раликал с вероятной структурой [Х О)-, изозлектрониой возбужденному состоянию молекулы' кислорода (И!1 5 1 доп. 13). Так, лействием ХО на раствор Ха илн Ва в жидком аммиаке были получены ХаХО и Ва(ХО)е, имеющие солеобразный характер (и не нлеитнчные рассматриваемым ниже солям азотноватн А хансе» Ч., Л ыо и с д., успехи зинни, <ЭЗЕ, Ю З, <<'О.
б 3. Кислородные соединения плоти стой кнсяоты). Аналогичные по составу солеобразные вещества образуются и при взанмолействни окиси азота с амальгамами наиболее активных металлов. Другая трактовка рассматриваемых соединений предполагает наличие в иих ие нона ХО, а имеющего лис-строение иона Х,От".
Вместе с тем лля ннтрозильиого производного лития, по данным инфракрасной спектроскопии, вероятно строение ЫОХ с углом около 100' прн атоме кислорода. 33) Отвечающее иону МО водородное соединение (Н вЂ” Х=О) образуется в результате взаимодействия МО с атомарным водородом (при температуре жидкого аозлуха н низком давлении). Получающееся бледно-желтое вещество по мере нагревания белеет и выше — 95'С разлагается по схеме: 2НМО = Н, + 2ХО.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
