nekrasovI (1114433), страница 152
Текст из файла (страница 152)
В свободном состоянии оиа частично образуется прн сгорании фосфииа. 28) При окислении влажного фосфора кислородом наряду с Р<0< н Р<0< всегда образуется также фосфорповагал кислота — Н,Р<0, (необходимость удвоения простейшей формулы доказана определением молекулярного веса и результатами изучения магнитных свойств), структура которой отвечает формуле (НО)<ОР— РО(ОН)з с ие. пасрелственной связью между обоимв атомамн фосфора.
От других кислот этого эле. мента фосфорповатую отделяют при помощи ее труднорастворнмой (2; 100) соли )<)азН<Р<0< ОН,О. Последнюю удобно получать обработкой красно<о фосфора смесью Н<Оз и крепкого раствора НаОН. Ион Н Р,О,' характеризуется иараметрами й(РР) = 2,17, й(Р— ОН) = 1,57, й(Р= О) = 1,50 А.
Своболную кислоту выделяют обычно обменным разложением ее почти нерас. творимой барневой соли с разбавленной Н<50<. После упариваиия раствора фосфориоватая кислота кристаллизуется в виде больших бесцветных пластинок состава Н<Р<0, 2НзО, плавящихся при 62'С. На воздухе эти кристаллы легко расплываются, тогда как собственную кристаллнзацнонную воду они тершот лишь при длительном хранении в вакууые над Р<0<.
Безвош<ая Н<Р<0, плавится при 73'С (с разл.), Как кислота оиа характернзуетск средней силой (К< ) 10-', Кз = 2.10 ' Кз = 5 !О з, К< = 9 10 и). Прк хранении фосфорноватая кислота постепенно разлагается. В растворах на холоду оиа довольно устойчива, а нагревааие сопровождается ее распадом по схеме: Н<Р<0< + Н<0 = НзРОз + НзРО<, причем процесс протекает тем быстрее, чем выше концентрация водородных напав. Ангидрид фосфориоватой кислоты иензве. стен. Окисел фосфора состава Р<0, (лоп. 35) в качестве такового рассматривать нельзя, так как ии перехода от него к фосфориоватой кислоте, ии обратного перехода осуществить не удается.
Фосфорноватая кислота окисляется ло фосфорной лишь при лействин самых сильных окислителей (КМпО< и т. п.). С друтой стороны, сама она окнслителем не является. Все четыре водорода фосфориааатой кислоты могут быть замещены на металл, причем образующиеся соли (г н п о ф о с ф а т ы), как правило, бесцветны и труднорастворнмы в воде. Харашо растворяютсн лишь производные наиболее активных одновалевтных металлов. Растворы их вполне устойчивы Как у самой Н,Р<0<, так и у ее солей сильно выражена склонность к реакциям присоединения.
29) Непосредственная связь между атомамн Р имеется ие только в Н,Р<0<, но й в молекулах некоторых других кислот фосфора. Сюда относятся Н,Р<Оь НвРзО, и изомериая пирофосфористой трехосновная Н<Р<0< (по одной связи Р— Р), Н<Р<0, к Н<Р,Оц (по две связи). циклические Н,Р,Ош (две связи) н Н<Р<Оы (шесть связей). Кислоты эти нзвестиы главным образом в виде своих солей.
Несколько лучше друтих изучена Н,Р<Оь строение которой отвечает, по.види. мому, формуле НО(Н)ОР— РО(Н)ОН. Кислота эта была вылелена и виде ев мало. растворимой бариевой соли (ВаН<Р<0<) нз продуктов гцлролнза Рз!ь В растворах оиа легко окнсляетсв. 30) В результате реакции по схеме РС1, + 2НзО+ Н<РО, ЗНС)+ Н<Р,Ов образуется фосфорнсгофосфорпая кислота, имеющаи тат же общий состав, что и фосфорйоватаи. Как следует нз ее структурной формулы НО(Н) (0)Р— 0 — Р(0) (ОН)з, (Х.
Пятая группа периодической системы кяслота эта трехосновна. Она является главным продуктом разложения фосфорноватой кислоты при ее хранении, а в растворе быстро гидролнзуется. Фосфитофосфат натрия (МахНРаО<) может быть получен соаыестным нагреванием НаНаРОа с НатНРО< при 180 'С. 31) Теплота образования Р,Ов нз элементов составляет 357 ккал/моль. Определение молекулярного веса фосфорного ангидрида в парах указыиает на удвоенную формулу — Р,О,ь которой отвечает приводимая парис.)Х38 пространственная структура.
32) Твердый фосфорный ангидрид — (РтОа) — известен в трех кристаллических молнфпкапнях. Первая (!), по инду похожая па снег, слагается нз отдельных молекул Р<О<с, связанных друг с другом лишь межмолекулярными силами. Она имеет плотность 2,3 г/см' н повалы!о легко возгоняется (т. визг. 359'С). Тройной точке иа ее диаграмме состояния соответстиуют 420 'С н 5 агм. Эиергнм связей Р— О н Р=О оцениваются соответственно в 86 и 138 ккал/моль (по другим данным, в 88 н 127 ккил/моль). Прн нагревании этой формы до 400'С (в запаянной трубке) получается полимернаи форма РтО< (11), образованная бесконечнымн слоями тетраздров РО, с общими (тремя нз четырех) атомами кислорода (рнс.
1Х-39). Она характеризуется плотностью 2,7 г/см' и малой летучестью (тройная точка лежит прн 562'С н 437 мм рт. сг.). Длительное выдерживание формы П в запаянной трубке прн 450'С сопровождается ее переходом в другую полимерную форму (П)], схема строения которой показана на рис.
1Х-40. Эта наиболее устойчивая молифнкапня фосфорного ангидрида характеризуется плотностью 2,9 г/см' (тройная точка лежит прн 580'С н 555 л<м рт. ст.). Оиа энергетически выгоднее молекулярной формы (!) на 7 ккал/моль Р,Ом Рнс. !х-зв, Пространствен. нан структура мокскуан Р<О ю. Рнс. !Х-<О. Схема структуры третьей форин Репа. Рвс, !Хав. Схема структуры второй формы Репа.
Продажный фосфорный ангидрид обычно представляет собой смесь форм 1 я П, более или менее загрязненную примесями воды н продуктов неполного сгоранля, фосфора. Очистка Р,О, осуществляется его возгонкой и быстром токе сухого кисло-. рода (причем получается форма 1). Чистый фосфорный аигнлрнд совершенно ие имеет запаха. 33) Из изложенного выше следует, что простейшая формула фосфорного аигнд. рида — Р,О,— сама по себе ие отвечает строению нн одной нз форм этого вещества.
Однако именно поэтому такая «формальная молекулаа наилучшим образом отражает общее всем формам. Вводя в уравнение реакпни формулу РхОь мы тем самым указываем, что реагировать будет л ю б а я форма фосфорного ангидрида. Напротив,р формула Р<О<е подразумевала бы только одну определенную его форму.
ф б. Фосфор 34) Ниже сопоставлены остаточные давления водяного пара (в мм рг. сг. при 26'С) над некоторымн наиболее употребительными ос>шнтелями. Чем меньше эти давления, тем энергичнее действует данный осушнтель. Сидо< хп61з 6<6!з Ызоы Мьяо< КОЫ МК(С!О<)з РзО< <М о.з о,зз о,ш олоз о,сш о<ешь олаоз Из сопоставления видно, что по интенсивности осушаюшего действия Р<0< далеко превосхолнт все остзтьные вешества. Однако прн пользовш<ни техническим продуктом слелует учитывать возможность загрязнения очншаемых газов фосфорнстым водородом (из-за наличия в РзО< примеси низших окислов фосфора). Во многих случаях не исключена также возможность протекания прн сушке химических процессов (например, хлорнстый водород способен реагировать по схеме; Р<0<а+ ЗНС( = РОС)з+ ЗНРОз).
Взаимодействие фосфорного ангндрплз с водой идет весьма энергично и сопроао. ждзется значнтсльныз< выделением тепла (до 46 клал/моль Р<Оз!. 35) Термическое разложение Р,О< (доп. 25) сопровождается частичным отшепленнем элементарного фосфора с образованием смесей окислов состава Р<0<, Р<0<.
Р,О<, но строению подобных Р,Оы (без части периферических атомов кислорода). Лучше изученный нз нпх Р,О< может быть индивидуально почучеи но схеме 4Р<0< — — Р<+ЗР<0< длнтельныч нагреванием тетрафосфоргексоксида в запаянной трубке несколько выше 216 'С. Он представляет собой блестящие бесцветные кристаллы, возгопяющнеся выше 186'С, устойчивые по отношению к яагрспанню (в отсутствие воздуха).
нерастворял<ыс в органических растворнтелих н медленно взанмодействуюшяе с водой по схелсе: Р<0» -(-6НзО = 2Р(ОН)з+ 2Н»РО<. Окнсел этот является. слеловшельво, смешанным аип<дрндом фосфорнсто»< и фосфорной кислот. 36) Интересен метод получения Н<РО, путем взаимодействия паров фосфора н воды по реакции Р<+!Я!зО = 4Н,РО, + 1ОНз+ 312 ккал, в пр<шутствш» катализатора (например, мелкоразлробленной мели) достаточно быстро протекзюшей около 760'С.
Как видно нз уравнения, фосфор ведет себя в данном случае подобно цинку и;<н железу ()т' $ 1). С <шпользованнем одновременно получающегося водородз прн синтезе ХН< рассматриваемый процесс особенно пригоден для выработки аммофоса (доп. 53). 37) По паиным рентгеноструктурного анализа кристалла Н,РОь молекула фосфорной кислоты характеризуется ядерными расстояниями Р=О и Р— ОН соотнет. ственно 1,52 и 1,57 А при углах: дО=Р— ОН = 112' н лНΠ— Р— 011 = 106'. Известное выравнивание обоях расстояний обусловлено наличием в кристалле коротких [<1(0" 0) = 2 53 А) волородиых связей типа РΠ— Н" 0= Р.
Сохранением таких связей и в жидком состояннн обусловлена вязкость крепких растворов фосфорной кислоты. 38) Безводная фосфорная кислота (т. пл. 42 'С) весьма склонна к переохлаждению, а при нагревании заметно летуча. В жидком состоянии онз характеризуется высокны значением диэлектрической проницаемости (е = 61 прн 25 'С) и в ней довольно сильно представлена самодиссоцнация по схеме: 2Н,РО, «~ Н,РО„+ !4<РО<.
(!рн нагревании оиа активно разъедает стекло и почти все металлы. Лля нее известен кри. сталлогндрат 2НзРО< НзО (т. пл. 36 'С). В водных растворах Н<РО, умеренно днссоцнированз (К< = 7 !О-', Кз — — 6 16-', йз = 4 1О-"). Ее 0,1 н. раствор имеет рН = 1,5, максимальной электропроводностью обладает 48<7»-ный раствор, з 65",(»-ныГ< раствор замерзает лишь около — 85'С. Помимо других применений фосфорная кислота используется иногда прн изготовлении прохладительных напитков. 39) Наличие у фосфорной кислоты заметных признаков амфотерности выявлиется при ее взаимодействии с НС10».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
