nekrasovI (1114433), страница 155
Текст из файла (страница 155)
Первое из зтнх соединений было получено по реакции 2РГ11+ 2Нп = Нйе!т+ Рзр, и при обычных условиях газообразно (т. пл. — 86, т. кнп. — 6'С). Молекула Г,Р— РГт, по-видимому, частично распадается иа радикалы РГз (ср. $1 доп. 92). Под действием ГП она легко расщепляется иа РГз1 и РГзН. Интересным производным радикала РГ, является бесцветный Р(РГт),'(т.
пл. — 68'С), быстро разлагающийся уже выше 10'С. Сообщалось также о получеинв взрывчатого ГтНРГт. Хлорид (Р,С11) образуется при действии тихого электрнческого разряда на смесь паров РС!з с водородом. Оп представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. — 28, т.
кнп. 180 'С), медленно разчагающуюся уже при обычных условиях. 54) Пространственное строение галогенидов РГ, отвечает треугольным пирамидам с атомом Р в вершине. Некоторые их свойства сопоставлены ниже: ф 5. Фосфор Соответствующий иодид (Р11,) может быть получен иепосредствеино из элементов.
Ои образует оранжевые кристаллы (т. пл. 126'С), слагающиеся из полярных ()л = = 0,45) молекул. имеющих показаииае на рис. !Х-45 строеиие [<((РР) = 2,21, <((Р!) = 2,48 А, а !Р( = 102']. Лля энергии связи РР дается значение 73 клал/маль. 58) Теплоты образования из элементов галидов РГл быстро уменьшаются по ряду 381 (Г), 104 (С1], 55 (Вг), а иодистое праизводиое неизвестно. Энергии связей равны 110 (РГ), 62 (РС)) и 50 (РВг) клал/моль. Г!ятифтористый фосфор представляет собой бесцястиый газ (т.
пл. — 94, т. кип. — 85'С), пятихлари. стый — летучее твердое вещество (т. возг. 159. т. пл. 160 'С Р цод дава.), а пятибромигтый (т. пл, 106'С с раза ) известен в двух форчах: красной н светло-желтой. В пзрах РВгл полностью диссациироааи иа РВгл и Вгь Рис. 1Х-45. Си<из строе.
а молекулы дал х лр) гик цситагалогси илов имеют строение ии» молекулы Рзг<. типа тригональной бяпирзчиды. Как видно из рис. 1Х.46, в молекуле РС1< три хлора расположены к фосфору ближе двух остальиых. Аиалогичное стросиие имеет и молекула РГл с <((РГ) = 1,54 и 158 А (по другим даи. иым, 1,50 н 1,60 А). Решетка кристаллическрга РС15 состоит из иаков [РС1<] и [РС)и], а кристаллического РВгл — из ионов [РВг<Г и Вг.
Ядерные расстояния Р— С! в попах [РС!<] и [РС1<]- соответствеина рзвиы 1.98 и 2,07 А, Первый из иих имеет форму те. траэдра, второй — октаэзра с фасфороч в центре. В тетраэдрическом ионе [РВг<]' расстояние Р— Вг равно 2.!5 А (т. е. оио существенно меньше, чем в молекуле РВгз). Энергия кристаллической решетки [РВг<ГВг оценивается в 89 икал/моль. Тот же катион [<((РВг) = 2,17 А] содержится в бромиде РВгг.
Иитересио. что почти линейный апиои этого соединения — Вг" (ср. Ч(1 б 4 зоп. 39) асимметричен [<((ВгВг) = 2,91 и 2,39 А]. 59) Для молекулы РГ< характерна сильно выраженная тенденция к присоединению попа Г-, дополнительного да октаэдра. Известно большое число образующихся такич путем соедииеиий. Пожалуй, наиболее интересным из них является синтезированное прц — 126'С по схеме 20зГч+ 2РГл = Гл+ 20л[РГ<] неустойчивое в обычных условиях солеобразиое производное катиоиа Оз (Ч!11 й 1 доп. 13). Более устойчив бесцветный твердый 2ХеГ< Рис.
1х.ю, сгроеиие РГ< (дзв.чецие лиссоциации 7 мм рг. сг прп 20'С), образую. «оиеиг-<ы Рабле. шийся ич ХеГ< и РГл при любых соотиошеииях кочпоиеитов. По фторидзм фосфора ил<сется обзорная статья <. 60) Кроме производных какого-.чибо одного галаида известны с м е ш а н и ы е гзлогениды РГ<, иапрнмер РГ,С! (т. пл, — 132, т. кип. — 43'С), РГ<С1ч (т. пл — 125. т. кнп. 7'С) и РГ<Вгл (т. пл.
— 20'С). Интересно, что молекула РГлС(ч полярна (Р = 0,68). тогда как молекУла РГчС(л иеполЯРна (Р = 0). Устойчивость подобных смешаииьш галогенидов обычно меньше, чем иормальных, я при иагреваиии оии переходят в последние, например, по схеме: 5РГ<С11 = 3РГл+ + 2РС1<. Необходимая лля быстрого осуществления такого перехода тсл<перзтурз разин 200'С, тогда как в случае РГ<Вгл ои происходит уже рри +15'С, Пачучсиы были также димериые формы РГ<С11 и РГ<Вгч — кристаллические вещества типа [РГ<][РГ<].
При 100 'С в вакууме [РС1<][РГ<] распадается на 2РГ,С!л. Раствор иода в РС!з имеет фиолетовую окраску, что говорит об отсутствии химического взаимодействия (с образованием РС!л!л). 61) Особенно интересен тетрахларофторид фосфора, способный прв неизменном составе существовать а формах и молекулярной — РС1,Г (т. пл. — 63, т. кип. 67 *С, Р 021), и ионной — [РС!<]Г (т. возг, 175, т пл. 17< 'С под давлением) При хранении первая из иих медленно переходит ва вторую (энергия активации такого перехода составляет около 11 икал/миль). В двух аналогичных рассмотренным выше формах был получен и РВг<Г. ' дрозд Г, М,, Рсиелн ииинн, гата, Ю 1, 3.
1Х, Литая группа периодической системы 62) Исходя из безводной НГ н Н,РО< нлн Н<РО< были получены смешанные гндрофторнды пятнвзлентного фосфора — Н<РЕ< (т. пл. — 47, т. кпп. +1'С) и НРГ< (т. пл. — 89, т. кнп, — Зб 'С). В гззовой фазе обз соединения мономерны. Опн устойчивы лишь прн низких температурах. 63) Для галогенидов фосфора характерна тенденция к р е з к ц и я м и р н с а е д ив е н и я. Были описаны РС1,.2Вгг, РС1< 9Вге, РС(< бх)Н<, РС1<-бь(Е!е, РВг<.9НН<. РС!«Ч(<О<, 2РС1< ° 5еС(<, РС1< МоС!< и др.
Некоторые пз них (например, РС(< 5!<Н<) могут существовать только прн низких температурах, другие довольно устой и<вы. Например, РС(< 8ХН< разлагается лишь около 175'С. Однако соли металлов типа М [РГ<] (где à — С1, Вг, !) неизвестны. Вместе с тем для некоторых очень объемистых катионов получены комплексные ззпды типа А! [Р(М<)<]. 64) В качестве частного проявления ненасыщенного характера РС!< можно рассматривать окисление его кислородом воздуха до РОС!< (т.
ил. +1, т. кнп. Е07 "С). При обычных условиях реакция эта идет крайне медленно, но мажет быть значительно ускорена, если кислород ззменнть озояом нлн проводить ее и присутствии нагретого катализатора (платиновой черни). Бще более энергично, со взрывом„протекаег образование гззообразного при обычных условиях РОГ< [т, пл. — 39'С (под давд.), т. возг.
— 40'С], если дать реакция первщшчальпый толчок пропусканием сквозь смесь РГ< н Ог электрической искры. Бромнстый аналог хлорокнсн фосфорз — РОВг< (т. пл, 56, т. кип. !92 'С) сравнительно неустойчив н постепенно разлагается под действием света. Соответствующий иоднд неизвестен, Из смешанных аксогалогецидов наиболее интересен РОГС!Вг (т. кнп, 79'С).
Прямую связь водорода с фосфором [д(!4Р) = 1,39 А] имеет ОРГ<Н, Кипячением раствора РОВг< в сухом эфире с металлическим магнием был получен полимерный окпсел (РО),. Известны н полимерные галнды фосфора общей формулы (РГ) . 65) Страеине молекул ОРГ< отвечает несколько искаженным тстрпэлрам с фосфорам около центра [д(ОР) = 1,45, д(РГ) = 1,52, д(РС1) = 1,99 А, л ГРГ си 103']. Днпольные моменты ОРГ< н ОРС)е равны соответственно 1,77 н 2,40. Интересно, что энергия связи О=Р по ряд) галоидов Г(!30) — С1(122) — Вг(1!9 икал(моль) уменьшается, а не возрастает (как можно было бы ожидать нз.эз ослаблении по тому же риду связей Р— Г).
Для силовых констант связей были найдены к(РГ) = 5,6 и к(РС!) = 25, а значение к(ОР) зависит от природы галонда и равно 11,9 (Г), !0,2 (С1), 9,7 (Вг). По оксагалядзм фосфора имеется обзорная статья '. 66) Для поч)чения РОС!, может быть вспольтонана протекающая прп нагревании реакция по уравнению: ЗРС!< -1- Р<О< — — 5РОС1<. Хлорокнсь фосфора харзктери. зуется значением диэлектрической проницаемости е = 14 (прн 22 'С), в ничтожной степени диссоциирована па схеме ОРС1< ч 'ь ОРС1+, + СГ н способна растворять ие.
которые неорганические веществз (нзпричер, О,З г/л КаС( или 0,6 г<<л КС1). Интересно, что раствор в ней К! (растворимость 1,7 г!л) обладает коричнево-крзсиым цветом, хотя и не содержит свободного нада. Подобно галогенндам фосфорз, ОРС!< проявляет склонность к реакцяям прнсоелннеипя. 67) Помимо рассмотренных выше производных типа ОРГ<.
известны и некоторые другис оксогзлиды фосфора. Примером может служить гззообразная (т. кнп, — !8'С) фторокись О(РГ<)г, при обычных условиях полностью разлагающаяся эа сутки на РГ< н (РОГ)„. Ит продуктов взанмолействня РЕ< с Ог в иоле тихого разряда при низких температурах были выделены жидкий О(РОГ<)е (т. пл. О, т. кип. 72'С) и крнстзллическпй (ГРО<) „. Вещества этп являются ангидридами соответственно днфтарофосфорпой н моиофторафосфорной кислот. 68) Для хлора известен бесцветный маслообразный РОгС( н ряд других произ.
водных типа Р ОеС1,. Общим методом их получения является иагревание в запаянной трубке смесей РОС(е н Р<О<. Лучше других азучен жидкий прн обычных условиях О(РОС(г)г (т. пл. — 16, т. кип. 65 С). Вззимодействнем его со льдом при низких температурах может быть получена дихлорофосфорная кислота — НРО<С(е (т. пл.
— 28'С). не умове т, н., Введенская т. с., степке Г. д., успехе хпипп, <етэ, дев, эту. 457 б 5. Фосфор Важнейшнмн н лучше нзученнымп из ннх являются Р,бэ, Р,5э и Рабэо. Обраэоваааие того нлн нного соединения зависит от относнтельных количеств обоих элементов. Получснне их прп нагревзнви (в атмосфере СОа) удобнее вести с красным фосфором, так Р ас. !к 4?..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
