nekrasovI (1114433), страница 156
Текст из файла (страница 156)
Строение молекулы Р454. Ри . !Х.аа. С ослнс моле- «ули рааэ. как белый реагирует слншком бурно. Путем перекрнстзллнэацяи (например, нэ рас. плавленного нафталина) все тря сульфида могут быть выделены в виде хорошо образованных жеттых криста!лов. Интересно. что Р454 несрзвненно лучше двух другнх сульфндов растворнм в сероуглероде (1: 1 по массе прн обычных условиях). По строению молекула Раб!о подобна молекуле РаОао (рнс. 1Х 38) с д(Р5) = 2,10 н 1,9!А.
Лля Р,54 установлена структура, показанная пз рпс, !Х-47 [д(РР) = 2,21, д(Р5) = 2,17 А[, а для Р,5, — строение, схеэаатнческн показанное на рис. (Х 48 [д(РР) = 2,33 А1. Несмотря на то что точки кипенна рассматрнваемык сульфндов лежат весьма высоко (соответственно прн 408, 523 н 514'С), прн нагреваннн в отсутствие воздуха Сама по себе она довольно устойчнвз, но в водных растворах гндролнэуется до НС( н НэРОа.
Аналогнчная по составу броыофосфарная кислота обрзэуется прн гндроляэе РОВгэ в водно.зцетонной среде, по не была выделена. Известны н некоторые соли обеих этнх кнслот. 89) для химин фосфора ваагна реакция по схеме: НЕ+ РГа м- НРЕ4 В подходя. щей среде прн пнзкнх температурах (напрнлаер, в жилкой 504 прп — 20'С) процесс этот протекает слева направо н ведет к образованию гехсафторафасфоряод кислоты (НРГа). Последняя представляет собой бесцветнуао маслянистую жндкость, при обыч. ных температурах постепенна разлагаюшуаося на исходные вещества, Несколько устойчивее ее крнсталлогндрат НРГ, бНэО (т.
пл. 32 сС). Саян НРЕа (ге к с а ф то рф о с ф а т ы) удобно получать действием Вгрэ на соответствующие метафасфаты. В щеяачных и нейтральных растворах гексафторофасфзты устойчивы, з в нислых под. вергаются гндротпзу. Входящий в нх состзв ноп РЕ, имеет структуру октзэдрз с фосфором в центре [д(РЕ) = 1.59 Лф Прн внесенян Р204 в 40%-ааую НГ (плн прн нагреваннн МН,Е с Ра04 до 135 'С) параллельно с НРГа образуются две другие кислоты — мояофторофагфоряая (Нэр04Е! н дифгорофагфаряая (НРО,Гт). Обе онн выделены в индивидуальном состояния н предстзвлшот собой бесцветные жндкостн (с плотностью соответственно 1,8 н 1,бе(смэ), прн взаимодействии с водой подвергающнеся гндролнэу (до 114РО, н НГ) несрзвнснно легче, чем НРЕь Для НРО,(л даются т.
нл. — 91 н т. кнп. 108'С (с чзстпчным разложением). Все трн кислоты настолько сильны, что нх соли с зктнвнымн метзлламн показывают в растворзх нейтральную реакцию. Из них производные Н [РОэГ,[ и НРГ, по растворимости похожи на соли НС10о а производные На[РОаГ) — иа соли Н450о,1.тя НаРОлГ было найдено Ка = 5 10 ' н Кэ = 7 10 '. Иан [РО2Гэ[ характсрпэустсн структурными параметрамн а((РО) = 1,47, д(РЕ) = 1,58 А, г'.ОРО = 122', х ЕРЕ =97'. 70) Расплавленный белын фосфор харашо растворяет с е р у, но химическое аэанчадействне между обонмп элементамн наступает лишь прн достаточном нагревания ях смеси (ялн сероуглеродного раствора). Таяна! путем было установлено сушегтвов;шне сульфндов фосфора.
плавнщнхся при следующих температурах ('С): Ра52 Раза Р454 Ра54 Р45а Раээ Р45ао 46 ат4 азг с ролл, 222 с ролл. 204 252 с роэ.э, 2аа ПС Пятая грунни периодической системы они кипят без разложения, првчем плотности паров двух первых соединений отвечают прнведеиным выше формулам, а последнего — формуле РзЯ<. Этот сульфид в твердом состоянии способен образовывать две различные модификации. Из них более устойчивая, образованная молекуламн Р<Ям, темнее окрашена и значительно хуже раство. рима в сероуглероде. В сухом воздухе все три сульфида при обычных температурах устойчивы, ио прн нагревании воспламеняются (Р,Я< уже прн !00 'С) и сгорают с образованием Р<О< н 50з. В присутствии влаги Р,Я< прн обычных температурах не изменяется, а Р<5< и Р<Ям медленно разлагаются с выделением Нз5 н образованием кислородных кислот фосфора. 7!) Получены была и гелен их ы фосфора, из которых лучше других изучен темно-желтый Р,Яез (т. пл.
243'С), по строению аналогичный Р<5< [й(Р5е) = 2,24, й(РР) = 2,25 А). Черный хрупкий тел л у р и д фосфора отвечает составу РзТез. При нагревании он разлагается иа элементы. 72) Из вналогвчных кислородным кислотам сернистых производных фосфора лучше других охарактеризованы соли тиофосфорнай (Н,РЯ,) и гиофосфарисгой (Н<РЯ,) кислот, обычно получаемые сплавлением взятых па расчету количеств соот. ветств>ющего металла, фосфора н серы. Иэ своих расплевав эти, в большинстве случаев окрашенные, соединения часто могут быть выделены в виде хорошо образованных и нлавящнхся беэ разложения кристаллов. Ион [РЯ<[<- представляет собой тетраэдр с й(РЯ) = 2,05 А.
Интересно, что Н,РЯ< (в противоположность Н,РО<) прн образовании солей выступает в качестве трехосповной кислоты, Большинство рассматриваемых солей перастворимо в воде, а растворимые (соли Ха, К и т. п.) постепенно разчагаются ею с выделением сероводорода и образоваияем продуктов замещения серы иа кислород по ряду, например: Ха,РЯь Хв<РЯ<О, Ха<РЯзО<, Ха<РЯО<, Ха<РО<. Все промежуточные члены этого ряда известны и в твердом состоянии. Для Н<РО<5 найдены значения Кз = 1 10-< и К< = 2 10 "- 73) Из о н с о с у л ь ф н д о в фосфора пол> чен Р,О,Я, (т. пл. 102, т. кип.
295 'С). Его пространственное строение аналогично строению Р<Ом (рнс. )Х-38) с д(РЯ) = = 1,88 А. Были описаны также оксосульфиды Р,О,Я, я Р,О,Я<. 74) Взаимодействяем монотиофосфатов с иодом в солянокислой среде могут быть получены соли дити он ад фос ф ор н ой кислоты (Н<РзЯ<0<), по строению аналогичной надфосфорной. Свободная кислота образуется в результате обменного разложения сравнительно маларастворнмого К,Н,Р,5<0< с НС10,. Она известна лишь в рас. творе, сильно диссоциирована н устайчниа только в кислой среде, а под действием избытка щелочи разлагается с образованнем Н<5, серы и соответствующего фасфата.
75) Ближайшие аналоги Н<Р<5<О< — кислоты общей формулы (НО)<ОРЯ„РО(ОН)з с н = 3 —: !Π— могут быть получены конденсацией Н,РО,Я в эфирной среде пря — 20'С с хлорсульфанамн (ЧП1 4 1 доп. 47), Их бесцветные илн желтоватые бариевые саян устойчивы при обычных условиях, а свободные кислоты медленно разлагаются иа воздухе н быстро — водой. 78) Конденсацией НзРЯ< с ЯС!< и 5<С!< были получены соответственно (РзЯп) ° я (Р,Я,<), Этн пластичные желтые вещества имеют полимерный характер.
Оия устой. чины при обычных условиях, нерастворнмы в воле н органических растворителях, но разлагаются щелочами или при нагревании выше 200'С. Известен также полимерный фосфорсульфнд состава (РЯ),. 77) При нагревании до плавления тесной смеси ХаНЯО< я Ха,НРО, образуется иатриевая соль смешанной ниросгрнофосфорной кислоты (Н,РЯО<), строение которой отвечает формуле НОЯОз — Π— РО(ОН)ь Соль эта хорошо растворяма и в растворе довольно устойчива. Обменным разложением была получена также соль барня— Ва,(РЯО,), 2Н<О. В квелой среде Н,Р50, быстро гндролизуется до НзЯО< и НзРО<. По-видимому, возможно существование и производных пнрохромофосфорной кипнаты (Н<РСгО,).
78) Из тногалогеиядов фосфора наряду с РЯС!< (м 1,41: т. пл. — 36, т. кип. +125'С) известим Р5Вгз (т. пл. 37, т. кяп. 208'С), РЯ!з (т. пл. 47'С) и РЯБ< ((з 8 5. Фосфор = 063; т. пл. — 149, т кип. — 52 "С). Последний нитересеи тем, что самовоспламеняется иа воздухе. Как н к(ОР) в оксогалидах (доп 65), по мере ослабления поля галоида силовая константа связи серы с фосфором не возрастает, а уменьшается: к(5Р) = 5,4 (Г), 5,1 (С1), 4,7 (Вг).
Получены были н смешанные производные типа 5РГз(д(5Р) як 1,86 А, к(5Р) яэ 30), в том числе 5РГС1Вг (т. кип. 98'С). Взлентную связь водорода с пятнвале»»тз»ыкг фосфором содержят устойчивый прн обычнбй температуре 5РРзН. Тнохлорнд фосфора хорошо растворяет некоторые неорганические хлорпды ковалентного характера (например, 5ЬС1, в 5ЬС1»). Прн его гндролнзе в водно-ацетонной среде образуется, по.видимому, НОР(5) С1ь Взаимодействием 5РС(з с Р,Оы были получены смешанные Р 5 оксогиохлориды фосфора состава РзОэ5С(» и Р»О»5зС1ь Ип- 1 р тересен оранжево. желтый Р,5з1э (т.
пл. 121 'С), молекула которого имеет своеобразное бнцнклнческое строение 5 Р (рнс. 1Х-49) с д(Р5) = 2,!О, »((РР) = 2,20, д(Р1) = 2,48 А. Известно н аналогичное по составу красное производное се- лзкгзы р»ээгэ. лснз (т. пл. 155 'С). 79) Взаимодействие гвлогенилов фосфора с избытком жидкого аммиака ведет к первичному образованию амндов Р(ХНэ)з нлп Р(ХНэ)з, дальнейшие преврзщения которых при последовательном нагревании системы описывзются следующимя схемами: -мн, -мн, -н, -н, Р(ХНз)з М НХРХНз — — ь Рз(ХН)з — ь- Р,Х» — з- РХ -мнз -мн, -нн» -ннз (РХНэ)з э' НХР(1КНз)э з ХР(ХНэ)э -Э" ХРХН вЂ” -З РзХз Амиды фосфора крайне неустойчивы и не получены, малоустойчнвы также продукты отщеплепня от них по одной молекуле аммиака — амндоимиды НХРХНэ и НХР(ХНз)э.
Напротив, остальные азотные производные фосфора термически более или менее устойчивы. Так, отщеплеиие зммнака от ХР(ХН,)з пронсхолнт лишь при иагреваянн выше 125'С в вакууме. Образующийся ХРХН (т. н. фо с фа м) представляет собой легкий белый порошок, нерастворимый в воле, щелочах н кислотах. Пакаливание фосфама в вакууме выше 400'С сопровождается отщеплеиием ам. мнака с образованием нигрида п я т и в а л е н т н о г о фосфора — РзХз. Лальнейшее накаливание последнего до 700'С и выше ведет к распаду его иа желтый (прн 700'С) или красно-коричневый (выше 700'С) ингрид тр е х в а л с н т н о го фосфора (РХ) и свободный азот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
