nekrasovI (1114433), страница 151
Текст из файла (страница 151)
15) По своей донориой активности РН» не идет нн в какое сравнение с МН<, который является типичным донороч (9 2 доп. 2). Замена водородов органическими радикалал<и (й) нескочько ослабляет допорную фуикцяю аммиака, но резко усиливает эту функцию фосфи~а, Поэтому замешенные фосфины Рйл входят во внутреннюю сферу многих комплексных соединений. 10) Продукты частичного замещения водородов РН, на металл плохо изучены, В частности, МаРНе может быть получен взаимодействием РН, с раствором металлического натрия и жидком аммиаке и представляет собой белое твердое вещество с нонной структурой (радиус иона РН, равен 2,12 й).
На воздухе МаРН, самовоспламеняется, прп яагреванни в вакууме до 100 'С переходит в Ма<РН (по реакции 2МаРН! = РН<[ + МасРН), а водой тотчас разлагается на РН, и МаОН. Интересна протекающая в водном растворе реакция по уравнению РНз+ ЗН2С!е = Р(Н2С1)з[+ + ЗНС1, котораи может быть использована для количественного определения фосфпна, 17) В качестве продуктов полного замещения водородов РНз на металчы можно рассматривать их ф о с ф и д ы, хотя состав последних, как н у ннтридов (9 1 лоп. сь).
далеко не всегда отвечает валентпым соотношениял!. Например, для уже рассмотренных металлов описаны следующие типы составов: ЭзР (Мп, йе, Сг, Мо), Э<Р (Мп, йе, Сг, %), ЭР (Мп, йе, Сг, Мо, %), ЭР, (йе, Сг, Мо, %), ЭРз (Мп, йе)„Подобно натри. дам, многие фосфнды весьма устойчивы по отношению ие только к воде, но и к кис<. лотам. По фосфпдам имеется монографическая сводка ', 18) Наряду с РН, нри разложении водой фосфндов всегда образуются неболь" шне количества д н ф о с ф и и а — Р,Н<. Последний представляет собой бесцветную жидкость (т.
пл. — 99, т. кип, 03'С). По строению молекулы ои подобен гидразянум [<((РР) = 222, с((РН) = 1,45 й, аИРН = 91'). Связь Р— Р характеризуется энер-с гней 74 (по другим данным, 01) якая/моль и силовой константой и 1,9. Для потен. циала ионизацин фосфнпа лается значение 0,7 а. Имею!цне оранжевую окраску солц., образные продукты замещении в нем волорода образуются, по.видимому, при взаимодействии белого фосфора со щелочныл!н металлами в жидком аммиаке.
С кислотами днфосфин (<жидкий фосфорястый волород») не реагирует, а иа воздухе самовоспламе-, ияется. Сообщалось также о получении трифосфина (Р<Н<), ио свойства его не опре- лелялись. р 5, Фосфор +1 -г +1 ш -г Н вЂ” О<+а Н )Р О 'Н Н вЂ” О з Н О- (Н о Какой именно из этих схем пользоваться яр и подборе коэф фи ци е н т ов— безразлично, так как окисление молекулы Н,РО, во всех трех случаях связано с поте. рей одного и того же числа электронов (например, при окислении до Н<РО, — четырех). Разница заключаетсв лишь в том, что по первой схеме теряемые электроны мы приписываем только фосфору. по второй — фосфору н водородам связей Р— Н, а по третьей — только этим водородам. Так как истинное распределение зарядов в молекулах неизвестно, практически можно пользоваться любой нз приведенных схем. Следует отметить, что затронутый здесь вопрос имеет аоволзшо общее значение.
22) Реакция медленного окисления фосфора кислородом воздуха интересна с различных сторон. Прежде всего, она сопровождается свечением, которое хорошо видно в темноте. Параллельно с окислением фосфора всегда происхолнт образование озона. Обусловлено это, по-видимому, промежуточным возникновением радикала фосфорнла (РО) по схеме Р + Оз = РО+ О и послелующей побочной реакцией О-)-О, Оь Наконец, с окислением фосфора связана ионизация окружающего воздула, что резко сказывается иа его электропроводностн.
Этот эффект наблюдается н Осел ч анко и< м., тон а а ее А. и., успехе кении. <шэ, Аъ 6, <еж 10) При хранении Р,Н, постепенно распадается на РН, и аморфное твердое вещество желтого ивета, которому приписывались формулы РмН< нли Р<Нь Описан также оранжевый гндрид состава Р,Нь Эти «твердые фосфористые водороды» пред.
ставлвют собой, по-видимому, ие какие-либо определенные химические соединения, а растворы РН< в белом фосфоре. Вместе с тем может быть получен (например, взаимодействием (.!Н с эфирным раствором РС1<) желтый твердый полимер (РН),. Он нерастворим во всех обычных растворителях, устойчив по отношению к щелочам и кислотам, а при нагревании выше 400'С (в вакууме) разлагается по схеме; бРН = Р, + 2РНь Существует также указа.
ние на возможность получая!я смеси высших фосфинов — цепеобразпых Р Н +г н цяклических Р Н . По гндридам фосфора имеется обзорная статья '. 20) Гипофосфит бария легко очищается перекристаллизацией. После его обменного разложения с Н<БО< из сгущенного и охлажденного фнльтрат (от ВаБО<) фосфориоватистая кислота выделяется в виде больших кристаллов, плавящихся прн 2?'С (и прп дальнейшем нагревании разлагающихся). Она может быть, по-видимому, получена таки<е взаимодействием РН< с водной суспепзней иода (по схеме 2!з+ + 2Н<О+ РН» = 4Н! + Н<РО!).
В растворе Н<РО< проявляет тенденцию к распаду с выделением водорода и образованием Н,РО< и Н,РО<. но распад этот без катализато. ров (Рб н т. п.) становится практически заметным лишь при высоких температурах яли в сильнощелочной среде. Прн нагревании возможна также дисмутация по схеме: 2Н<РО< Н<РО< + РН<. Водородом в момент выделения фосфорноватистая кислота (К 9 .
10 е) восстанавливается до РН<. В сильнокислой среде (особенно при нагревании) она является очень эиергичныч восстановителем. Например, соли ртути восстаиавливаютса ею до металла: НОС!<+ Н<РО<+ Н<О = Н<РО<+ Нй + 2НС1. Напротив, в разбавленных растворах на холоду Н,РО, не окисляется ии кислородом воздуха, ни свободным иодом. Приводившаяся в осноанон тексте ее структурнзя формула была непосредственно подтверждена результатами рентгеновского анализа кристаллов (<(Н<Н<РО<.
Вместе с тем для раствора кислоты вероятно наличие сильно смещенного влево равновесия по схеме: Н<РО(ОН) ее НР(ОН)з, 21) Находимая обычным путем (<<!! $ Ь) значность фосфора в фосфорноватистой кислоте зависит от оценки состояния водорода связи Р— Н. Так, приписывая ему значностн +1, 0 или — 1, в силу электронейтральиостн молекулы получаем следующие схемы: )Х Питая группа периодической системы прн некоторых других химических процессах, например прн окислении на возлухе натрия пли калия. 23) Выделение света при протекаюшнх без заметного разогревания химических реакциях называется «енилюмииссчеичией. Она нзблюлается не только при медленном окислении фосфора, но и прн некоторых другах хнинческнх и биохимических процессах, которыми обусловлено.
в частности, свечение светляков, гнил)шек и т д. Зеленая кемнлюмннесценция фосфора во алажаых средах связана, по-аихпмоиу, с проауе. жуточным образованием при окислении молекулы НРО (с((НР) = 65' = 1.43, с((РО) = 1,5! А, ХНРО = — !05'). !уз" 24) Реакция окисления фосфора протекает тонька в нзвест. у«ном интервале кашгентрацигу кислорода. При его парцнальпых е давлениях ниже некоторого минимального (порядка 0,05 л~м рт. сг.), а также выше некоторого максимального предела окисление практически ие пропсхолнт. Сам интервал благоприятных для реакции концентраций завишю от температуры (и некоторых других факторов) Так, при обычных условиях скорость окисления фосфора чистым кислородом возрастает с увеличением его дав. псина вплоть до 300 мм рг сг., а затем начинает уменьшаться и при давлении 700 мм рт. сг.
и выше. становится близкой к нулю. Таким образом, в чнсточ кпглороле фосфор при обычных условиях практически не окисляется. Само наличие нижней и верхней границ давления связано с ц е пи ы и характером реакции окисления. Подобные случаи изучены также для мышьяка н серы. 25) Фосфорнстый ангидрид (т. пл. 24, т. кип !75'С) манона отделить от менее летучего РаОз отгонкой. В органических растворителях РзОз хорошо растворим. Определения молекулярного веса днфосфортрноксида и в газообразном состоя. ннн, н в растворах согласно приводят к удвоенной формуле, которой отвечает приводимая на рис. 1Х-36 пространственная структура.
Теплота образования РеОз вз элементов равна 392 икал/моль, а энергия связи Р— О оценивается н 86 к«ил!моль, При взаимо. действии РеОа с хололпой водой образуется толька 1!„РОа, а с горячей водой н газообразным НС( реакции протекают в основном по уравнениям: Р„Ое + 6НаО = = РНз + ЗНзРОа и РеОе + 6НС1 = 2НзРОз + 2РС!з. Очень энергично реагирует фос. форнстый ангидрид также с хлором, бромом н серой (выше 150 'С), Н 26) Фосфорпстую кислоту (т.
пл. 74'С, К~ = 6.10 ', Кз = = 2.10-') удобно получать гилролизам треххлорнстого фосфора и последующим упариваннеы жалкости ло начала крн- ! 5че р сталлнзацни. Установленное рентгеновским анализом кристалла ! !1, ° я« а Оу ' «О строение молекулы НзРОа показано на рнс. !Х-37 (пунктнрамп 472 !!3 отмечены водородные связи с сосединмн молекулами).
Для нона НРОзН даются слелуюшне значения силовых констант: к(Р— ОН) 5,8, к(Р О) = 7,8, к(РН) = 3,3, Рнс, ук-Зт. Строенно ио. В РаствоРе Равновесие по схеме НРО(ОН), ак Р(ОН), л'к«ма Мзраь смешено влево, по-видимому, еше горазло значительнее, чем у фосфорноватнстой кислоты (лоп. 20). Вместе с тем было показано, что фосфорнстая кислота способна присоединять протон, причем для константы равновесия такой ее функции дается значение [Н,РО,! [Н*[)(Н4РО,1= 1Оз. Водородом в момент выделения НаРОз восстанавливаетсв до РНа, а при нагревании безводной кислоты нлн ее концентрированных растворов происходит днсмутация по схеме: 4НаРОз — — РНз+ ЗНаРОь Кислородом воздуха растворы фосфористой кислоты при обычных условиях заметно окисляются только в присутствии следов нада, а чистаи (не содержашая окислов азата) азотная кислота не окнсляет ее даже прн кипячении.
Взаимодействие фосфористой кислоты с хлорной ртутью медленно идет по уравнению: НаРОз+ 2Н6С!з+ НзО = НзРОе+ НйзС(з+ 2НС1. Для фосфорнстой кислоты известны ие только средние, ио и кислые соли. При. мерами тех и других могут служить НазНРОа 6НзО н НаНзРОа 2'/зНзО. Получены Рнс, 1Х-эа, Просеяна. отаеннаа структура молекулы РеОа. б Б. Фосфор также некоторые комплексные производные НзРО<, например зеленая кислота Нз(Сг(ПРО<)з) !ОН<0 и некоторые ее соли. При накаливании фосфнтов происходит распад нх на соответствующие фосфаты и производные низших степеней окисления фосфора, вплоть до РНз. 27) Нагреванием )з)аН<РО< при 150'С в вакууме до прекращения выделение воды может быть получен )<а<Н<Р<0<, представлиющий собой соль ипрофосфорисгой кислоты (Н<Р<0<).
Свободная кислота (т. пл, 36'С) была получена по схеме: 5НзРОз -1- РС)з —— ЗНС! + ЗН,Р<0<. Опа двУхоснавиа и малоУстойчива, имеет симметричное строение, выражаемое формулой НО(Н) (0) РОР (0) (Н) ОН. Растворы п и р о. фо с ф н та натрия в обычных условиях устойчивы, по при кипячении (нли в кислой среде) происходит присоединение воды с образованием ортофасфита, Получены также соли, отвечающие летлфогфориггай кислоте (НРОз).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
