nekrasovI (1114433), страница 153
Текст из файла (страница 153)
Реакция (в отсутствие воды) идет но уравнению; РО(ОН)з+ НС!0< = [Р(ОН)<)С!О<. Получаюшееся солеобразное соединение представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 47'С). Подобным же образом взаимодействует НзРО< и с серной кислотой. 46) Содержашнйся в фосфатах ион РО,' имеет структуру тетраэдра [<((РО) =- = 1,54 А, к(РО) = 9,1]. Разбавленные (1<8-иые) растворы фосфатов натрия характеризуются следуюшими значениями концентрации водородных ионов: )<)зН<РО< — рН = 4,6, )<)азНРО< — РН = 8,9 и !)а»РО< — РН = 12,1. 15 Б, В, Некрасов 1Х. Пятая группа периодической сисгсиы Пря накалнванны п е р в н ч н ы х фосфатов онн с выделеннем волы переходят в соответствующие лсгафосфаты, в тор н ч н ы е дают пирофосфаты, а третичные остаются без нзменення. Изложенное представляет общвй случай.
В частном случае термически неустойчнвого катнона нрн нракалнваннн происходнт распад соли с выделеннем летучих продуктов разложення. Напрнмер, нэ малорастварнмого смешанного третнчного фосфата магння н аммоння (<Ч0МН<РО,) с выделением ХН< и Н<О обраауется пнрофосфорнокнслый магний — Мы<Р<О<. Это нспольэуется при количественном определенны фосфорной кнсчоты (а также магния).
41) П яр оф осф ор н а я кнслота образуется прн постепенном нагреваннн ортофосфорной до 260'С. Она представляет собой мягкую стекловидную массу (т. нл. 61'С), легкорастворнмую в воде. Обратный переход в ортогндрат нлет на холоду лишь очень медленво.
Прн кнпяченнн раствора, особенно в прнсутствнн снльных кнс. лот, он значительно ускоряется. Пнрофосфорная кнслота четырехосновна, прнчем по легкости днссацнацнн два первых ее водорода резко отличаются от двух других (К< = 3 1О ', Кз = 4 10 ', К< = 3 10 г, К< — — 6 10 'э). Ион Р,О, "настроен нз двух тетраэдров РО< с одным общнм кнслорадным атомом ]д(РО) = 1,63 А, лРОР = 134']. Длины остальных связей фосфора с кнслорадом лежат в пределах 1,45 —: 1,48 А. Для пврафасфарной кнслаты характерны солн двух типов: кнслые М<Н<Р<О, н среднне М,Р<О<.
Первые, как правило, хорошо растворнмы в воде, прнчем растворы нх показывают кислую реакцию (в 1<<<<-нам растворе Ха<Н<РзО< рН 4,2). Из вторых растворнмы талька саян наиболее активных одновалентных металяов. Растворы нх имеют щелочную реакцню (в 1<)э.ном растворе Ма<РзО< рП 10,2). 42]„Прн нагреваинн пирофосфорнай кислоты да 300'С постепенно образуется м е т а ф о с ф о р н а я кыслота.
Она нвляется палнмериым соеднненнем состава (НРОз), н представляет собой бецветную стекловндную массу, которая главнтся окало 40'С. Метафосфорная кнслота (главным образам Н<Р,Ом) получается также прн взанмодействни Р<Оз с малым колнчеством воды. В растворе она очень медленно (быстрее прн кнпяченнн н в прнсутствнн снльных кнслот) прнсоеднняет волу н пере. ходыт в ортогндрат. Кнслотные свойства (ПРО<), выражены очень снльно (наследные константы днссоцнацнн НзР<О< н Н,Р<Оы равны соответственно К, = 2 10-' н К< = 3 10 з).
Из средннх метафасфатов растворнмы только соли Мй н нанболее актнвных одновалентных металлов. Остальные почты нерастварнмы в воде, но растворяются в НХО, нлн избытке НРО, н ее растворнмых солей. Сплавленнем ХаН,РО, с Н<РО< могут быть получены кислые метафосфаты общей формулы Ха<На(РОз)я+э. Некоторые солн отдельных метафосфорных кнслат (с определеннымн значения. мн и) были выделены в ннднвндуальном состояннн.
Та<с медленным взанмодействнем фосфорного ангидрыда с раствором соды на холоду может быть получен <Ма<Р<О<з 4Н<О. Для трнметафосфата натрия (Ма<Р<О<) нзвестны крнсталлогндраты с б н 1, для гексаметафасфата (Хэ<Р<Ом) с б молекуламн воды. Практнческн важен гексаметафасфат натрня, который может быть получен нагреваннем КаН<РО, до 700'С (с последующим быстрым охлажденнем расплава). Процесс его абразовання проходнт, по-внднмому, через следующне стаднн: 160 хзэ эж 6% С КаНзРО, — <- МазН<Р<О< — ь (МаРО<)х — <- (МаРО<)< -~ (ХаРО<)< Гексаметафосфат натрия (т. пл. 610'С) гнгроскопнчен н прн хранения на воздухе расплывается, постепенно переходя в пнрофосфат н затем ортофосфат., В воде он довольно труднарастворнм. Раствор нмеет слабокнслую реакцию (рН я< 65) н настолько проюю связывает катноны двухвалентных металлов (ыутем обмеыного разложения с образованном Ка<ЭР<О<, нлн Ха,Э,Р,Ом), что в нем медленно растворнется даже Ва50<.
Гексаметафосфат натрня нснольэуется для умнгченыя воды ы удаления накнпн нэ паровых котлов, а также для предунреждепня коррознн металлов. Следует атметнть, что вопрос о составе н строеннн метафосфатов далеко еще не вполне ясен. Возможно, что ыекоторые нз оынсаныых соеднненый этого тына предста. р Е, фосфор вляют собой смеси веществ. Вместе с тем весьма вероятио существоваиие метафосфатов с и .т б. В частности, обычный «гексэметафосфат» натрия, по-видимому, правильнее описывается формулой ((ч(аРО«) .Н20, где и тем больше, чем выше применяемая при получении температура и меньше давление водяного парэ в окружающей атмосфере. Что касается строения, то для низших членов.
включая индивидуальные гсксаметафосфаты, оио кольцевое — из свяэзииых 'Э общими атомами кислорода твтраэдров РО, (рис. 1Х-4!). В связях Р— Π— Р идерное расстояине 4((РО) 1.61 й, в остальных — 1,49 А. Более высокомочекулярные метэфосфорпые кисло- о ты строятся по типу (НО),ОР— - — ОР(О) (ОН) — ".— ОРО(ОН)ч с двумя гндроксильиыми группами на концах более пли л!еиее длинной цепи из раднкачов НРОы Схемы координации тетраэдров РО, в таких цепях могут быть различными (рис. 1Х-42). КисЛптИЫй ХараКтЕр ВОдОрОдОВ ЦЕПИ ВЫражЕН Ш!ЛЬНЕЕ, ЧЕМ КОНЦЕ- Ри' 1"'41- структуры нона Р О' вых.
По полифосфориым кислотам и их аммопийным солим РУ го 4 1«. имеется обзорная статья. ' 43) При сильном иакаливаиия метафосфаты с отщеплеиисм Р204 г!ереходят в пиров затем в ортофосфэты по уравнениям, например: 2Са(РОч)е = Р«04) + СачреОг (~900'С) и ЗСзчР«04 = Р204 ! +2Сэч(РО4)е ()!200'С). Деполнмериззция полифос. фзтов щелочных металлов ыожет быть вызвана их сплавлепием при 700 С с перхлоратами (процесс сопровождается частичным аыделечием хлора и кислорода). ура Рис, 1Х-42. Тиаы строение целим«аочнфосф«гаэ. 44) Для обшей характеристики фосфатов была предложепа схечш, осиованпая иа величине польного атно!пения (М«О+ Н2О)/Р20ч, где М вЂ” элэнвалент металла.
Еэк видно из рис. (Х-43, термин «метафосфаты» отнесся в ией лишь к соедииегиям с«селю. метрического состава, (М20 4 Н О)/Р2ОЭ г 1 Рртечрасгеаты и дуа ии*ыс тми пираэрсгчраты тетащосэчат»ч дртртисэчаты Рас. 1Х-43. 0«еме общей клесснфнк»ими фо:фата», 45) При иагреваиии полнфосфаты хорошо сцепляются с метэлчами и сообщают огиеупориость их поверхностям. Полифосфаты изтрия являются обычными составными частями стиральпых порошков.
Практическое значение для качественного химического анализа имеет образование метафосфориокислого натрия прп ирокзлизапии так иазываемой «фосфориой соли»: (ч(э)ч(Н4НРО4 = ХаРО»+ (ч(Нз+ Н«О. Расплавлшшый ' Куб«сова Л. А., уса«ли химии, !ЗЧГ, ЭЬ 1, 3. 15« ПС Пятая группа периодической системы ~~ й7 ' 4а '$~ 217 метафосфат натрии легко реагирует с окисламн металлов, образуя соответствующне орта.
фосфаты, напрнмер, по уравнениям: ХаРО<+ СоО = ХаСаРО< нлн ЗХаРО, + Сг<О, = 2СгРО, + Ха,РО<. Так как получающееся фосфаты часто бывают окрашены в характерные цвета (напрнмер, Со — в снннй, Сг — в зеленый), образованнем нх иногда пальэ>ются для открытнн соответствующих металлов. 48) Для отлнчни ортофосфорной кислоты ат мета- н пнрофосфорной пользуютсн Г/< реакцней вх солей с АКХО„образующим в прнсутствпн иова РО, ж ел ты й осадок ю<< < АйзРО<, а в прнсутствнн нанон Р,О, н РОз — б е л ы й осадок соатветству'юшей серебряной сали. Две последние кнслоты атлнчают друг ат друга по их разному дей.
ствню на белок: пнрофосфорнаи его не свертывает, метафосфорная свертывает. 47) Сплавленнем смесн ХаН<РО, + 2ХазНРО, мажет быть получена соль состава Ха<Р,Ом, являющаяся пронзводным не выделенной в ннднвндуальном состоянни трн. фосфорной кислоты Н<РзО<з. Последнян характеризуется значенннмн констант днссоцнацнн Кз =' 2 10 з, К< = 3 10 ' и Кз = 6.10 ", т. е. она значнтельно сильнее пнрофасфорной. В 1<(в-ном растворе Ха,Р<Ою рН = 100. Иан Р<О",в образован тремя тетра.
эдрамн РО<, нз которых средний нмеет по одному общему атому кнслорола с двумя другими [в".РОР = 121', <((РО) = 1,64 А прн длине концевой связи <((РО) = 1,50 А[. Выше 620'С Ха<РзО<в распадается па пнрофосфат н метафосфат натрии (нз которых вновь образуетсн прн медленном охлаждепнн снстемы). В растворах соль эта прн обычных условнях довольно устайчнва н лншь медленно (гораздо быстрее прн подкнсленян) гндралнзуется до артафосфата. По своему отношению к капюнам двухвалентных металлов Ха<Р<О<в похож на гексаметафосфат. 48) Взанмодействне тетраметафосфата натрня с едким патрон протекает по схеме Ха,Р,О,в+2ХаОН = Ха,Р,Оы + Н<О с образованном известной лишь в стеклообразном состояннн натрневой соли тетрафосфорнай кнслоты Н<Р<Ом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
