nekrasovI (1114433), страница 162
Текст из файла (страница 162)
Водой сульфат висмута легко гидрочизуется. С сернокислымп солями некоторых одиовалезтных металлов он образует комплексные сульфаты типов М[В1(50<)з] н Мз[В!(50<)з]. Из углекислых солей висмута известно только производное внсмутнла состава (В!0)»СО<.хНзО, осаждаюшееся прн действии ]л]а<СО< иаи (НН,)зСО< на растворы солей висмута. 30) Из соединений трехвалентного мып<ьнка практически наиболее важен ыышьяковнстый ангидрид, являющийся основным исходным продуктом для получения остальных производных Аз. Непосредственно он применяется в стекольной промышленности (для обесцвечивзния стекла), как консервирующее средство (в меховой промышленности и т. д.) н в медицине.
Небольшие казачества Л«,0» благотворно действуют нз организм человека н животных (а по некоторым данным — н растений). Установлено, что добавление Аз«Оз в корм скоту заметно повышает его рост и работоспособность. Окись сурьмы (5Ь,О<) применяется для получения различных эмалей н глазурей, окись висмута — при производстве хрусталя.
Из солей наибольшее значение имеет основная азотнокислая соль висмутилз приблизительного состава В!0(НО<) В<0(ОН), используемая в медицине при желудочных заболеваниях. Соль эта применнетси также в косметической промышленности и при изготовлении красок зля живописи. 31) Теплота образования Лз<0< нз элементов составляет 222 ккал/моль Его тер. мнческая диссоциация (на Аз<0, н 0,) проявляется лишь выше 400'С. ]Тля мышьяка. вой кислоты (К< — — б 10 з, К, = 1.10-', Кз = 3. 10 ") очень характерна практически нерастворимая в воде шоколадно-бурая соль серебра.
Различием цвета Ля»ЛзО» (доп. 2б) н АйзАзО< (ПР = 1 1О 'з) иногда пользуются для установления валентности нзходящегося в растворе л<ышьяка. Ион ЛзОз- имеет структуру тетраэдра с атомом мышьяка в центре [<((ЛзО) = 1,75 А]. Лрсенаты Са и РЬ использу'ются для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Выделяющийся при обычных условиях из раствора Л«,0< в воде кристаллогндрат имеет состав Н»ЛзО«-1»НзО (т.
е. Аз«Оз !Н«0). Отвечающие по гоставу пира- и мета- формам мышьяковой кислоты гидраты прн его обезвоживании не образуются. Напротив, Ь]аНзАаО< изменяется при нагревании подобно соответствующему фосфату (4 5 доп. 41): во ззз хю 'с НаН»АзО, — ь НаН<АзО< — <- Ма»Н»Аз»0<з — — э. (МаАзО»)» Образующийся в конечном счете метззрсенат плавится прн 515'С. Прн низких температурах (около — 30'С) может быть выделен крнсталлогидрат Лз»0< 7Н»0, отвечающий по составу кислоте Нз[дзО<]. От последней, как н от аналогичного соединения фосфора (3 5 доп. 50), производится ряд гегерополикнслот и нх солей, многие из которых пря обычных условиях вполне устойчивы. Гидрат Аз(ОН)з не получен, но яроизводящийся от него Аз(ОСИ<)з известен.
32) Сурьмяный ангидрид может быть получен обезвоживанием своего гндрата прн 275'С. Теплота его образования пз элементов составляет 241 клал/моль. Из солей сурьмяной кислоты (К< 4 1О"') производные К и РЬ применяются в керамической промышленности Образовавиел< труш<орастворимого Ь]з[5Ь(ОН)з] пользуются в аналятнческой химии для открытия натрия (при отсутствии лития и аммония). Входщднй б б. 77одгрупяа мышьяка Аз<5» 33 В>зэз 5Ь»5«з В!95«з 5Ьзтез В!<те» эт 3! 33 Н >в 5Ь<5» за Интересно, что при переходе по ряду 5 — 5е — Те максимум теплоты образования смешается от сурьмы (и мышьяка) к висмуту. Теллурнд висмута (т. пл.
580, т. кнп. 1!72 'С) используется в некоторых термоэлектрических устройствах. Его кристаллы имеют слоистую структуру и обнаруживают резко различи>ю электропроводность в паправле<них параллельном и перпендикулярном слоям. С повышением давления нх температура плавления сперва возрастает (до 6!О 'С прн !5 тыс. ат), а затем понижается (до 535 'С при 50 тыс. аг), 36) Так как основной характер Аз(ОН) з и БЬ(ОН)з выражен значительно слабее, чем у гндроокиси висмута, осаждение трех вал ентн ы х Аз н 5Ь сероводородом нужно вести в кислой среде, для того чтобы сместить равновесие диссоциация обеих гйдроокисей а сторону образования катионов Э"с Еще более это относится к осажде.
вню сульфидов п я т и в ад е и та ы х Лз н БЬ, так как при нейтральной (и тем болеев щелочной) реакции раствора в нем содержится лишь ничтожное количество ионов Аз-"' я 5Ь"-, Только при большом избытке кислоты (особенно в случае Аз) равновесие ll< обратимой реакции ЭО< + 8Н' «~ 4Н,О+ Э""' смещается вправо, достаточно для того, чтобы мог образоваться осадок сульфнда Э,5<. При этом наряду с осажденяем Э»5< всегда идет также окисление сероводорода по схеме: Э-- + Н<5 = ~ Э " + 5 + 2Н'. В реэудьтате при осаждении сероводородом производных пятнвалеитиых Аз н БЬ в кисдой (обычно — солянокислой) среде образуется см е с ь сульфидов Э»5» и ЭзБ», причем осадок содержит также выделившуюся прн окислении серу, в состав атой соли ион [БЬ(ОН<) имеет структуру октаэдра с атомом БЬ в центре [д(БЬО) = 1,97 А).
Взаимодействием 5ЬС!з с раствором БО< в БО»С!з был получен бесцветный основной сульфат состава 5Ь»0(БО<),. Изаестея и желтый неустойчивый БЬО(НОВЬ 33) В чистом состоянии внсмутаты Ыа и К имеют, по-видимому, желтую окраску. Кроме них были получены оранжевые соли состава: Э(В<Оз)з 4Н»О (где Э вЂ” Са или Ва) и черный АдВ!Оз. Имеется также указание на получение (спеканием Ей<О и В),О, з атмосфере кислорода) Ь1<В10<, 1.!<В<О< и 13<В<О«.
Существование ИВ<О» и ВВО» как индивидуальных соединений сомнительно. 34) Образование пгргкискык производных для элементов подгруппы мышьяка не характерно. Однако некоторые соли н а д с у р ь м я н о й кислоты (НБЬО,) были получены. Как правило. этн нада н т им он а ты малорастворимы в воле.
35) Прн обычных условиях и нагревании в отсутствие воздуха все сульфнды Аз, БЬ и В1 устойчивы. 11апример, Лэ<Б» плавится прн 3!О 'С н кипит при 723'С без разложения, а Лэ»5< распадается на Лз<Б» н серу лишь при БОО'С. Молекула трехсерннстого мышьяка отвечает формуле Аз,5< [д(Л55) = 2,25 А] н построена однотипно с Р,О< (рис. 1Х-36), а строение молекулы Аз<5, показано на рнс. 1Х-59. Этот сульфнд плавится при 320 "С и квант при 534 'С.
Пятисерннстый мышьяк отвечает, вероятно, формуле Аз<Бы н построен однотипно с Р<О<н 5 (рнс. 1Х-38). Сульфнды мышьяка применяются в кожевенной проыышлен. ! ,! ности (для снятия волоса со шкур), в пиротехнике и проиэвод- Рнк >Х.59. С«го«нн« стае минеральных красок; БЬ»5з (т. пл. 500, т. кип. !!80 'С) ис- нна«нунн А»,5,. пользуется в пиротехнике, спичечном и стекольном проиэводствех, БЬ»5< — в резиновой промышленности (для «вулканнзации» каучука). Помимо упоминавшихся выше сульфидов, известны Аз,Б», БЬ,5<, В!<Бь ВРБь 11ля сечеиидов и теллу.
рндов Аз, БЬ, В< характерен тип Э<Без или Э<Те». Все эти соединения могут быть получены нагреванием смесей соответствующих элементов, взятых в отвечающих формулам весовых соотношениях. Теплоты образования некоторых из ннх сопоставлены ниже (икал/моль): 1Х. Пятая грунин нериодической системы В!Рз В1С>л В>Вгз В1!а 215 91 62 26 5ЬРл 5ЬС!а эьпгз 5щл 221 91 62 24 АлС>з АаВгз Аа>з 75 44 16 Алуа Теп.логаобризова- 229 нв», ккол!моль а<Э-Г>, Л..., !лш энергия связи В-г, икал>моль 115 2,03 2.33 2.49 2,72 104 74 61 46 2Ю 73 97 171 319 233 299 402 2,16 2,33 2.50 73 60 46 2,46 91 67 56 43 650 234 2 19 406 900 439 461 642 Температура плавления, С 6 31 Ы> Температура Кн- 130 221 371 Силовые константы связей ЛЗР н ЛэС< опеииваются соответственно в 3,9 н 2,0, а связей БЬС< и В>С< — в 1,8 н 1,2.
Окрашенными нз рассматриваемых соединений являются только желтый В<Вг„красные Аз!з, 5Ы, н черный В<14 (для БЫз известив н менее устойчнваи желтая модификация). 40) Молекула А5Рз имеет л'.РАзР 96,5' и весьма полярна (>л 281). С фтори. лами сз, (гь и К (ио ие >л>а плн (л) арсеитрифторид способен образовывать комплексы типа МЛ5Р,. Растворимость БЬРз в воде исключительно велика (4 ! 1 по массе). Висмут. трнфторид практически иерастворнл> в воде, ио заметно растворяется в крепких растворах КГ нли Ь<Н4Р с образованием комплексных солей типа М[В>Рл]. Комплексообразованне с солями одновалеитиых металлов характерно н для 5ЬРз.
Наиболее обычным типом образующихся комплексов является М[БЬРл]. Известны также соли типов М,[БЬР,] и М,[БЬ,Рг] Ион [БЬРа]4- имеет структуру октаэдра, в котором одно нз иа. правлений отвечает свободной электронной паре центрального атома, а и ионе [БЬзРг]з два таких октаэдра связаны одннч общим атомом фтора (рнс.
!Х.ОО). В случае БЬ восстановление до Э-' идет практически нацело, а в случае Аз состав осадка сильно зависит от условий осаигдения (концентраций, температуры и т. д,]. Весьма вероятно, что промежуточной стадией при осаждении сульфндов пятнвалеитиых мышьяка и сурьмы является образование нх тиокислот С этой точки зрения основные протекающие прн осаждении сульфидов процессы выражаются следующими суммарными схемамн: ЭО, + 4Н25 «~ 4Н,О+ ЭБ,, затем ЗН'+ ЭБ, Н,Э54 и, наконец, 2НлЭБл — 4 Э75зт+ЗН75 ияи 2НаЭБ, — 1. Э25зф+ + 254+ ЗН75. 37) Кроме продуктов полного замещения кислорода на серу, лля мышьяка н сурьмы были получены соли многих промежуточных тиокиглот.
Например, для мы>пьяковой кислоты известны производные всех членов следующего ряда: НзА904, НаА550а, НзЛ55,01, НзА55зО, НаА35,. Образованием подобных веществ обусловлена растворимость сульфндов Аз и БЬ в щелочах, Ион А55,' представляет собой тетраэдр с атомом мышьяка в центре н д(А55) = 2,23 А. Практическое значение для очистки различных газов от НгБ и извлечения содержащейся в нем серы имеют реакции: 2КаеНА5570з+ 2Н75 = 2ЫагНАз570+ 2Н70 н затем 2л)агНА3570+ Оз —— 2Ь<азНА435107+ 25]. По первой иэ иих сероводород улавливается, а по второй (осуществляемой продуванием тока воздуха) исходный раствор регенерируется. 38) Получать Л5С(з удобно, пропуская ток сухого НС! иад нагретым до 180— 200 'С мышьяковистым ангидридом, а БЬС!з — растворяя мелкоростертую БЬ751 в горячей концентрированной НС!. Взаимодействие БЬС<з с концентрированной серпой кислотой идет по уравнению: 25ЬС>л+ ЗНг504 = 5Ьз(БОл)а+ ОНС1].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
