nekrasovI (1114433), страница 167
Текст из файла (страница 167)
Сухим путем были получены также некоторые орто-соли типов М,ЭО, и Л(<ЭО<. Большинство ннобатов и таиталатов малорастворичо в воде. Растворимые соли (главным образом, производные калия) подвергаются сильному гндролизу. 22) Из производных, отвечающих основной функции гндроокнсей Э(ОН)<, лучше других научены сульфаты н фосфаты. Лля ниобня описаны оксосульфаты КЬ»0»50ь КЬ»0»(50<) г и КЬ70(50,')<, а для тантала — да»ке нормальный сульфат Тат(50<)з. Из. нестны также оксонитраты ЭО(»КО»)з. Водой все эти бесцветные кристаллические ве.
шества л»<щко гндролнзуются. Сухнч путем были получены нерастворимые в воле оксо- фосфаты ЭОРО, и норчзльные фосфаты Эз(РО,)э обоих элементов. 23) Лля всех элементов рассматриваемой подгруппы характерно образование перекигнах соединений, )стойчивость которых по ряду Ч вЂ” ЫЬ вЂ” Та повышается. Про.
изводятся оии глааныч образом от орте- (Н<ЭО<) или мета- (НЭО») гндратов путем зачень< части илн всех атомов — 0 — иа перекисные группы — 0 — 0 —. Так, при действии Н<0, на Ч,Оз в концентрированной щелочной среде образуются сине-фиолетовые ионы ЧО„', а в близкой к нейтральной разбавленной — желтые ионы ЧО„'. В кислой среде образ)ется красный перскнсиый катион УО+, а при очень высокой киглотногтн происходит восстановление ванадия ло синего Ч02' Свободные надкислоты ванадия не выделены, но некоторые надваиадаты (например, Ка»ЧО<) были получены и в твердом состоянии.
Прн действии Н701 иа водные растворы сплавов КЬ204 н Та<05 с КОН образуются бесцветные перекисиые соли состава К»ЭО<. Аналогичные соли вылелены н для некоторых других катионов. Действием на растворы иадинобатов н иадтанталатов разбавленной Н<50» могут быть получены (в виде крнсталлогндратов) и свободные иалкислоты. Обе онн отвечают мета-форме н довольно устойчивы. Например, .тимонио-желтый кристаллогндрат НКЬО<.пН»0 разлагается разбавленной серной кислотой (с отщеплением Н,01) лишь прн нагревании, а бесцветный кристаллогндрат НТаО, нН,О аыд рживает нагреаанне до 100 "С без разложения. 24) Фторид пятивалентного ваиалия может быть патучеи взаимодействием эленентов при 300'С (теплота образовании 352 ккал/моль) и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т.
пл. 19, т. кнп. 48'С). Молекула ЧЕ4 имеет форчу правильной тригональной бипирачиды, а связь ЧЕ в ией характеризуется длиной 1,71 А и энергне(1 114 ккал/моль. В жидком состоянии, по-видимому, имеет место частичная ионизация ванзлнйпентафторида по схеме: ЧЕ, + ЧЕ ч~ ЧЕ+, + ЧЕ,. Со многими веществами (например, с РС(з) он реагирует весьма бурно, а водой полностью гидролнзуется. Молярная растворимость ЧЕ< в жидком НЕ равна приблизительно 1:15, причем тенденция к образованию НЧЕ< выражена слабо и сама комплексная кислота не выделена, но получены некоторые производящиеся от иее соли, По отношению к нагреванию онн не особенно устойчивы.
Так, К(ЧЕ<) распадается иа КЕ н ЧЕ» уже при 330'С. Были получены также твердый при обычных условиях 2ХгЕ, ЧЕ< (давление пара 5 мм рг. сг.) и жидкий 2ХеОЕ< ЧЕ< (т. пл. — 37'С). Интересно, что получить аналогичные продукты присоединения с молекулнрным соотношею»ем 1:1 ие удалось. 28) Теплоты образования из элементов, температуры плавления и кипения пеитагалидов КЬ и Та сопоставлены ниже! КЬЕ< КЬС1< КЬВгз КЫ< Тзпз Тзппэ Т<Вг< Та!3 теплота обрзэоавяяя. ккалгнрлэ 433 191 133 пщ) <55 915 143 11171 температура плаа.»ения.
'с... 79 295 жз зза 97 217 290 49б температура кап<пня, С.... 234 243 ЗЯ раза. КЮ 234 349 543 Плотности их паров отвечают простым молекулам ЭГз. Послелиие имеют структуру тригональной бипирамиды с атомом Э в центре [д(ЬГЬГ) 1.88 (Е), 2,28 (С1), 2,46 А (Вг) н <((ТаГ) = 1,86 (Е), 227 (С(), 245 А (Вг)) Лля энергий связей лаются значе. ния (икал/моль): 98 (КЬС1), !02 (ТаС1), 82 (КЬВг), 86 (ТаВ»). Г!ентафториды ниобня 1Х. Питая группа периодической системы и тантала склонны к переохлаждению.
В их расплавех имеат место незначительная ((1ьд) электролитнческая диссоциация по схеме: ЭР, + ЭР, ' ' ЭР,++ ЭР„. Вза. нььодействием ХЬГь с жидким аммиаком был получен блестящий желтый аммнзкат ХЬГь.2ХНз. Пятнхлорнстый ниобий известен в двух формах — бетой и желтой (то жг перехода !83'С). Рассматриваемые пентзгалогеинды довольно хпрошо растворнны я эфире и способны образовывать с ним кристаллозфнраты ЭГь. (СэНь)эО. Интересно, что по ряду С! — Вг — ! растворимость понииьается (обычио длв неорганических галогенидов н органических растворителей наблюдается обрат!!оп).
Желтоватый хзорофторид ХЬС1,Р способен, по-видимому, существовать и в нонной, н в молекулярной форме (ср. 3 6 доп. 61). Известен и бесцветный ТаС!ьР (т. пл. 2М'С). В твердом состояншь он тетрзчереи. 26) Строение нона [ЭГт]э для ниобня н тантала однотипно [д(ЭР) = 1,96 А] н отвсчаст показанному иа рис. 1Х-67. Для обоих элементов известны также кочплексы тяпов Мь[ЭРь] и Мп(ЭРь)э. а длн тантала получены н комплексы типа Мь'[ТаР,], например Кь[Тарь] (т. пл. 786'С).
Свободные фторо. ниобиевая н фторотанталовая кислоты известны в виде бесцвепьых. плавящихся около 15'С крнсталлогидрвтов Н[ЗРь] ОНгО. Из зссх этих компчексных производных наибольшее значение имеет нала- растворимый в холодной воде бесцветный Кь[ТаГт) (т. пл. 775 'С), легко образуьошийся при растворении ТагОь в содержа:псй КГ ильенковой кислоте. Соль эта, выделяющаяся без кристаллпзгпноьюсй воды, гораздо лучше растворима при нагревании, чем пз хозазу, н Рнс. !Х-бт. Сьень !ыьпт(ь . поэтому может быть легко очищена перекрнсталлизацнгй (пз рзс. творов, зо избежание гидролизв подкисленных НГ).
Зтяч обы,по и пользуются для очистки тантала от примесей, в частности для отделснчя сто от нпобня, который в отсутствие большого избытка НР образует довольно хорошо раство. римый оксофторидиый комплекс Кь[ХЬОРь]. 27) Для пентафторидов инобия и тантала известны желтые двойные сосдппспия с ксепонднфторидом типов Хере ЭРь и ХеГь.2ЭРь Они представляют собой лсгкоплав. кне н малоустогьчпвые кристаллические вещества. ееронтпо, сходные по строению с знзлогнчныии провзводиымн БьРь (3 6 доп. 45). Описаны также хеГ, таГ, н 2хеГь тауь. С Хер„подобные соединения ие образуются. 28) Для других пентагалогенндов ниооия и тантала образование комплексных производных не столь характерно.
Однако некоторые из подобных соединений изпгстпы. Примерзни могут служить К[ХЬС!ь! (т. пл. 396'С) и Сз[ТаС)ь] (т. пл. 548'С). Г!рппз. волные тантала несколько устойчивее зналогиюьых соединений ннобня. Нзпрнчер, теплоты обРазованна цсзневых солей по схеме СьС! + ЭСЬ = СзЭС!ь Равны 24 (ХЬ) илн 28 (Та) ккал/мазь. Для нона [ТзС(ь] даются д(ТзС1) = 265 А и к(ТзС1! = 1,96 Взаимодействие металлического кальция с рзсплавом Ха[ТаС1ь] (т пл. 476'С с раза) используется иногда длн получения тантала. 29) Пеитахлорнды инобиз н тантала образу!от с хлорокисью фосфора крньтзллпчс.
скис двойные соединения — желтое ХЬС!ь РОС!, (т. пл. 124 'С) н бесцветное ТаС1„.РОС!, (т. пл, 133 'С). Строение нх подобно показанному иа рис. 1Х-63 те же соединения могут быть получены. исходя нз РС!з и оксохлоридов ЭОС1ь Сообщалось также о получепьььь ЭС1, ° ХОС1 (где Э вЂ” ХЬ, Та), ХЬС(ь ° ХО и ТаС!ь ° ХО СьПь ЗО) Помимо чисто галоидных соединений, для ванадия и инобия хгрзктерпы оксогалоггяиды общей формулы ЭОГз. Из иих ЧОР, предстевгьяет собой желтоватые кристаллы (т. возг. 110'С). С фторидами калия и некоторых друтиь металлов он способен давать двойные соединения состава МГ.ЧОРь 2МР ЧОР, н ЗМГ.2ЧОГь Получены также комплексы типов ЗМР 2ЧОзР и 2МР ЧОьР.
являющиеся произволении известного и в иядивидуальном состоянии ЧОзР. Жилкий при обычных условиях желтый ЧОС1, (т. пт. — 77, т. кип. !28'С) может быть получен действием сухого НС1 нз нагретый Ч,Оь (в присутствии Р,Оь ллз связывания образующейся при реакции воли). Молекула ОЧС!з имеет структуру несколько искаженного тетраэдра с атомоч ванадия в центре [д(ЧО) 156, д(ЧС!) = 2,!2А, лС!\С! = 111] и харакзеризуется стел)ю. Э 7. Подгруппа ванадия шими силовыии константамн связей: к(ЧО) = 7,9 п к(ЧС1) = 1,4.
С металлическим натрием этот оксохлорнд не взаимодействует дзжс прн кипячении, но водой очень легко гидролизуется. Солеобразные соединения в нем нерзстворимы, но известны про- изводящиеся ат него зеленые соли типа М>ЧОС1< (где М вЂ” Сэ, ((Ь, К, ХН,). Действием на ЧОС(з озона был получен оранжевый НО<С! Известен и темно-красный мало- устойчивый НОВгз, 31) Из оксофторндов ннобия известны ХЬОзЕ и ХЬОЕ<, в также пронэводящиесн от последнего из них дв<>йные соединения с некоторычн одновалентными иеталламн типов 2МЕ ХЬОЕз и 3МЕ ХЬОЕ> Бесцветный ХЬОС1, возгоняется около 300'С, а при дальнейшем пзгрсзанпп распадастси на ХЬС(э и ХЬ>0>, В оюшчпе от НОС(з он с хдорн- дпмн некоторы< однавзлептных металлов образует двойные соединения типов МС! ХЬОС1, п 2МС( ХЬОС1ь 1(рп возгонке ХЬОС(з и эвакуированной трубке было установлено образование двух дру»щ оксох<юрпдов — серого ХЬО<С( и синего ХЬ>О>С!.
Бромнды ЭОВгз мз.>о>стой шаы (но ХЬОВг, все же может быть очищен возгонкой). Из иодндов известны ХЬО(, и образующийся ири его гндролнэе ХЬО>1. Водой все рас- сматриваемые оксогадпды голродпзуются с абра>овзпием соотвстствспио ванадиевой нлп ннобиевой кислоты. Интсресныын псрекиснымн пропзводнымн инобня являются крзсныс комплекспыс соли типа М>(ХЬ!О,)С1э) (где М вЂ” Сэ, ((Ь, К, ХН<).
32) Д.тя тантала оксогзлплы менее характерны. Из фторндов известны ТзОЕ, и производящиеся от него номплексы типа Л4„<ТаОЕ<), где М вЂ” К, ХНь Малоустойчивый летучий ТаОС1< образуется при 600 — 700'С по обратимой реакции. Та,Оэ-(-ЗТаС1> зм 5ТаОС1ь В индивидуальном состонпни он может быть получен взавмодействием ТаС!э с С)зО (в СС1<). Это белое исщество очень гигроскопично, исрастворнмо в неполярных растворите.
лях н выше 327'С раэлагаетсн по приведенной выше схеме. Несколько более терми- чески устойчив ТаОзС( (да 526'С). Нагреванием ТаВг< в токе кислорода при !50— 200'С быд получен н ТаОВгз. Такой путь пригоден для получения также ХЬОС!з и ХЬОВгз (но не ТаОС(з). И для тантала, и дли ннобпя известны красные кристалличе- ские оксонодиды т>ша ЭОз1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
