Тема 05 - Люминесценция (1114275)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Версия 20142.5Виды излученияТепловое (температурное) излучениеЛюминесценцияРассеяние света• Рэлеевское• Тиндаля• КомбинационноеОтражениеИзлучение Вавилова-ЧеренковаВ отличие от абсорбционной спектроскопии, у всех –разные законы23.03.2014223.03.20143Определение люминесценцииЛюминесценция – излучение атомов,молекул, ионов и других болеесложных частиц, ...(Вадим Леонидович Лёвшин, МГУ)1. возникающее в результатеэлектронного перехода в этих частицахпри их возвращении из возбужденногосостояния в основное;23.03.2014Вадим ЛеонидовичЛевшин (1896-1969)5Определение люминесценции(Сергей Иванович Вавилов, МГУ)2. представляющее собой избыток надтепловым излучением вещества приданной температуреСергей ИвановичВавилов (1891–1951)и3.

имеющее значительную длительность,существенно превышающую периодсветовых волн23.03.20146Отличия люминесценции оттеплового излученияТепловое излучениеЛюминесценция1. Вызвано тепловымВсегда связана сдвижением частиц и внешними источникамипроисходит за счет их энергиивнутренней, тепловойэнергии23.03.20147Отличия люминесценции оттеплового излученияТепловое излучениеЛюминесценция2. Не зависит от природы Прежде всего, зависит отвещества иприроды веществаопределяется только (селективность!)энергией излучения итемпературой23.03.20148Отличия люминесценции оттеплового излученияТепловое излучение3. Всегда равновесно(стационарно)23.03.2014ЛюминесценцияЯвляется неравновеснымпроцессом (хотяотносится к веществу,находящемуся втермодинамическомравновесии сокружающей средой)9Комментарии к определению1.2.Люминесценция – процесс, связанный сизменением электронной оболочки молекул(или атомов) вещества Не существует «колебательной» или«вращательной» люминесценцииЛюминесценция наблюдается врентгеновской, УФ, видимой и ближней ИКобластях, т.е.

всегда там, где возможныэлектронные переходы.23.03.201410Комментарии к определениюЛюминесцирующие вещества преобразуютпоглощенную энергию в собственное излучениеЭто принципиально отличает люминесценцию отнесобственного излучения (рассеяния, отражениясвета и т. п.)Преобразование требует определенного времени длительность свечения – важнейшаяхарактеристика люминесценции23.03.201411Классификации люминесценцииПоисточникуПовремениПоМеханизмуТипы и виды люминесценцииЛюминесценция всегда возникает врезультате поглощения молекуламиэнергии от внешнего источникаЛюминесценция – результат…… внешнего облучения• Фото-, катодо-, анодо-, радиолюминесценция… химических реакций• Био-, хеми- (электро и электрогенерированная ХЛ),оксихемилюминесценция… электрических процессов• Электро-, гальвано-, соно-, пьезолюминесценция… структурных перестроек в твердых телах• Трибо-, кристалло-, лиолюминесценция… нагревания• Кандо-, термо-, пиролюминесценция23.03.201414Виды люминесценции(по длительности свечения)Флуоресценция• Быстрозатухающая люминесценция,10-7-10-10 сФосфоресценция• Медленный процесс, до единиц секундЗамедленная флуоресценция• Спектры идентичны спектрам флуоресценции,• Времена соответствуют фосфоресценцииВиды люминесценции(классификация по механизму)Свечение дискретных центров• Поглощают и излучают одни и те жечастицыРекомбинационное свечение• Поглощают и излучают разные частицы(характерно для газов и кристаллов)23.03.201416ЛюминофорыЛюминофоры – вещества, способныелюминесцировать.

Могут быть в любомагрегатном состоянии.Люминофоры – неорганические веществаОрганолюминофоры – органические веществаКристаллофосфоры – кристаллические неорганическиелюминофоры23.03.201417Кристаллофосфоры23.03.201418МультиплетностьУ молекул с четным числом электроновсуммарный спин должен быть равен целому числу(n = 0, 1, 2 и т.д.).Величину (2n + 1) называют мультиплетностьюСостояния, имеющие суммарный электронныйспин, равный нулю, называютсинглетными (S, мультиплетность = 1),равныйединице – триплетными (T, мультиплетность = 3),двум – квинтетными (Q, мультиплетность = 5).23.03.201419Энергетические уровни молекулы......S4ES3S2S1S0S1T4T3T2T1T1S0NB: Состояние T1 занимает промежуточное положениемежду S0 и S1. (Электроны с параллельными спинамииспытывают меньшее кулоновское взаимодействие)23.03.201420Рассмотрим процессы в молекуле...Впервые графически переходы в молекулах какпереходы между квантовыми молекулярнымиуровнями рассмотрел Александр Яблоньски(Яблонский) (1933 г.) Современная классификация дана АлександромНиколаевичем Терениным и Гилбертом Льюисом(1941-1943 гг.).

Современный вид диаграммыЯблонского – Диаграмма Теренина-ЛьюисаNB: Диаграмма Теренина-Льюиса описывает любыепереходы в молекуле, не обязательно связанныес люминесценцией.23.03.201421Диаграмма Яблонского23.03.201422Диаграмма Теренина-Льюиса-ЯблонскогоАлександрНиколаевич Теренин(1896-1967)23.03.2014Гилберт Льюис(1875-1946)Александр Яблонскй(1898-1980)23Диаграмма ТеренинаЛьюиса (Яблонского)S2Шаг 1Поглощение(возбуждение)ha +S0  S1ha +S0  S2поглощениеS1S023.03.2014время -10-14 – 10-15 с24Диаграмма ТеренинаЛьюисаS2КолебательнаярелаксацияS1Шаг 2КолебательнаярелаксацияS2+кол  S2 + теплоS1+кол  S1 + тепловремя -10-12 сS023.03.201425Диаграмма ТеренинаЛьюисаS2ВнутренняяконверсияS1Шаг 3ВнутренняяконверсияS2  S1 + теплоS1  S0 + тепловремя -10-11 сS023.03.201426Диаграмма ТеренинаЛьюисаШаг 4S2ФлуоресценцияS1  S0 + heS1время -10-10-10-7 сФлуоресценцияS023.03.201427Диаграмма ТеренинаЛьюисаS2T2флуоресценцияS1T1S023.03.2014Интеркомбинационнаяконверсия28Интеркомбинационная конверсияИнтеркомбинационная конверсияS1  T1 + теплоT1  S0 + теплоВероятность интеркомбинационной конверсии –крайне малаЕсли она все-таки существует – это основнойконкурирующий с флуоресценцией процессВремя 10-9 – 10-7 с23.03.201429S1S023.03.2014Колебательнаярелаксациявнутренняя конверсияT-T поглощениефлуоресценцияS2Диаграмма ТеренинаЛьюисаT2T130Диаграмма ТеренинаЛьюисаS2T2флуоресценцияS1S023.03.2014T1Фосфоресценция31ФосфоресценцияT1  S0 + hfФосфоресценция - запрещенный излучательныйпереходОн реализуется часто при низких температурахВремя 10-4 – 102 сИз диаграммы Теренина-Льюиса видно, чтоэнергия перехода T1  S0 меньше, чем S1  S0,т.е.

спектр фосфоресценции лежит в болеенизкочастотной (длинноволновой области, чемспектр флуоресценции)23.03.201432S023.03.2014S1eинтеркомбинационная конверсиявнутренняя конверсияколебательная релаксацияфлуоресценцияпоглощениеколебательная релаксацияS2ЗамедленнаяфлуоресценцияT2T133Относительное расположение спектровТриптофанПоглощение ивозбуждениеФлуоресценция,замедленная флуоресценцияФосфоресценция20023.03.201430040050034Основные характеристики люминесценции1.

Спектр возбуждения люминесценции испектр люминесценции2.Энергетический и квантовый выход3. Кинетика люминесценцииВыходы люминесценции (КПД)Энергетический выходφЕ = Ее/ЕаКвантовый выход (NB: только дляфотолюминесценции)φК = Ne/Nа = Iе/IаТак как энергия кванта равна h, тоEe = Nehe и Ea = NahaφК = φЕ (νа /νе) или φК = φЕ (λе/λа)Так как частота (энергия) поглощения больше, чемчастота излучения, φК > φЕ23.03.201436Спектр возбуждения люминесценции23.03.2014Характеризует активное поглощениелюминофоровОбычно представляют в виде зависимостиинтенсивности излучения от длины волнывозбуждающего светаСпектр возбуждения люминесценцииблизок, но не совпадает со спектромпоглощения38Спектры люминесценции23.03.2014Обусловлены электронными переходамииз возбужденного состояния в основноеОбычно представляют в виде зависимостиинтенсивности излучения от длины волны39Основные законы люминесценцииПравило Стокса изакон Стокса-ЛоммеляПравило КашиЗакон ВавиловаПравило Левшина(зеркальной симметрии)I.

Правило СтоксаСвет люминесценции имеетменьшую частоту, чем поглощенныйвозбуждающий светh  e  h aфлуоресценция Возбуждение(поглощение)23.03.2014νОбласть спектралюминесценции, где правилоСтокса выполняется «стоксова область»,где не выполняется –«антистоксова область»41ДиаграммаТеренина-ЛьюисаS2T2S1T1S023.03.201442Правило СтоксаАнтистоксова область не противоречит законусохранения энергии:Некоторая часть молекул до возбужденияимеет запас колебательной энергии hколh a  h e  h кол  h aПоскольку число электронов, находящихся наколебательных уровнях, меньше, чем на основном,интенсивность излучения в антистоксовойобласти ниже, чем в стоксовой23.03.201443ДиаграммаТеренина-ЛьюисаS2T2S1T1S023.03.201444Закон Стокса-ЛоммеляСпектр люминесценции лежит вболее длинноволновой области посравнению со спектром поглощенияh e , макс  h a , максфлуоресценция23.03.2014поглощениеν45Закон Стокса-ЛоммеляТриптофанПричина:Поглощение ивозбуждениеЧасть энергии возбуждениярастрачивается в теплоФлуоресценцияФосфоресценцияСправедлив как дляфлуоресценции, так ифосфоресценции20023.03.201430040050046Правило и (или) закон Стокса?23.03.2014Правило Стокса описывает актвозбуждения и флуоресценции для одногокванта и одной молекулыЗакон Стокса-Ломмеля рассматриваетсвойства веществ и являетсястатистическим47II.

Правило К шиСпектр люминесценции не зависит отдлины волны возбужденияПричина:Молекула живет дольше всего на нижнемподуровне возбужденного состояния и испускаетфотон из этого состояния (колебательнаярелаксация + внутренняя конверсия – оченьбыстрые процессы)23.03.201448ДиаграммаТеренина-ЛьюисаS2T2S1T1S023.03.201449Майкл (Михаил) Каша23.03.2014Один из основателеймолекулярной биофизикиВместе с Льюисомдоказали, чтофосфоресценция связана стриплетными состояниями(1944)Правило (1950)50Закон Вавилова. Определение 1Энергетический выход люминесценциипрямо пропорционален длине волнывозбуждения (обратно пропорциональночастоте)Причина (та же, что и у правила Каши):Молекула живет дольше всего на нижнемподуровне возбужденного состояния ибезызлучательный переход происходит из этогосостояния => чем меньше потери, тем большевыход.23.03.201451ДиаграммаТеренина-ЛьюисаS2T2S1T1S023.03.201452Пунктирная линия – сверхнизкиетемпературыХвост при нормальнойтемпературе – наличиеколебательной энергииЭнергии не хватает для электронногоперехода23.03.201453Закон Вавилова.

Определение 2Квантовый выход люминесценции независит от длины волны возбуждения (иявляется характеристикой вещества)φК = φЕ (λе/λа) == kλа (λе/λа) == kλе = constЭто – лишь другая формулировка закона Вавилова,более удобная для фотолюминесценции23.03.201454Закон Вавилова23.03.201455IV. Правило Левшина(зеркальной симметрии)Нормированные спектры поглощения = f() и флуоресценции Ie/ = f()зеркально симметричны относительноточки пересечения спектров23.03.201456Графическое представление правилаЛевшинаПоглощениеФлуоресценция30023.03.2014e4000aI/50057Правило ЛевшинаПричина:ПоглощениеФлуоресценцияS1300400500S0Структура колебательных подуровнейодинакова в основном и возбужденномсостояниях23.03.201458Правило ЛевшинаМатематическое представление правилаЛевшинаae202()aea0Правило Левшина справедливо для сложныхмолекул23.03.201459Нарушение правила Левшина23.03.201460Вторичное:люминесцентноеизлучение,во всех направленияхСвязьсигналовПадающее излучение0Прошедшее излучениеПоглощенноеизлучение=0 -62Количественный люминесцентныйанализИсходим из закона Бугера-Ламберта-БераI прошедш.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций