Тема 07 - ИК-спектроскопия (1114277)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Чего не может спектрофотометрияПроводить качественный анализПроводить локальный анализ и анализповерхностиПроводить анализ объектов сложного состава(биологических)Проводить анализ без пробоподготовкиПричины раздельного рассмотренияспектрофотометрии и ИКспектроскопииРазличаются процессы и механизмы поглощенияэлектромагнитного излученияДля оптических измерений в спектрофотометриии для измерений в ИК области требуютсясовершенно различные приборыСравнение спектрофотометрии иИК-спектроскопииСпектрофотометрияИК-спектроскопияИзмерениепоглощения ЭМИ,вызванногоэлектроннымипереходами вмолекулахИзмерениепоглощения ИКизлучения,вызванногоколебательнымипереходами вмолекулахИК-спектроскопияПолный диапазон ИК-излучения700 нм – 1000 мкмИК-спектроскопия работает в диапазоне1 – 25 мкмпоскольку в этом диапазоне большинство(органических) молекул поглощает энергию,соответствующую колебательным переходам(энергии переходов - от 0,025 до 0,5 эВ)Колебательные уровни молекулКолебательные уровни молекул связаны сколебательными движениями ядер иизменениями валентных углов околонекоторых равновесных положений.В приближении нормальных (fundamental)колебаний (vibrations) считается, что центрмасс молекулы в процессе колебаний недвижетсяЧисло нормальных колебанийМолекула состоит из n атомов,находящихся в трехмерном пространстве3n – степеней свободы3 отвечают за вращательное,3 – за поступательное движение3n – 6 колебательных степеней свободыдля нелинейных молекулУ линейных молекултолько 2 вращательные степени свободы3n – 5 колебательных степеней свободыКолебания молекулВсе колебания (vibrations) принято делить на1.

Валентные (stretching) – движение атомоввдоль оси связи, валентные углы постоянны,их число n – 12. Деформационные (bending) – изменениевалентных углов, длины связей постоянныих число 2n – 5 (0 – для двухатомной)Валентные колебания молекулыM1M2Приближение гармонического осциллятораДеформационные колебания молекулыH 2OГармонический осцилляторЗаконГука1ν=2πcKµν – частота колебанийс – скорость светаK – силовая постоянная связиµ – приведенная масса связиM1 + M 2µ=M 1M 2Работоспособность гармоническогоосциллятораРасчет дает частоту колебания связи C–H3032 см-1Экспериментальные значения частотколебаний C–H2850-3000 см-1Причина этого: химическая связь –ангармонический осцилляторАнгармонический осцилляторЭнергиядиссоциациисвязиДлина связиМежатомноерасстояниеСледствия закона Гука1.2.Частота колебаний тем больше, чем большепрочность связи KЧастота колебаний тем больше, чем меньшеприведенная масса связи µОсновные области поглощенияСвязьОбласть поглощения, см–1C–CC–OC–N800 – 1300C=C C=O C=N N=O1500 – 1900C≡C C≡N2000 – 2300C–HN–HO–H2700 – 3800Реальные ИК-спектры1.

В реальном ИК-спектре присутствуютобертоны2ν, 3ν, 4ν и т.п.2. Близкие по энергиям колебания могутвзаимодействовать между собой, и в ИКспектрах наблюдаются полосы составныхчастотν1 ± ν2Пример ИК-спектровПолиэтиленФорма представления ИК-спектровОктанКачественный анализ1. Колебательные спектры большинства органическихсоединенийстрого индивидуальны(деформационные колебания)Область 1350-750 см-1 – т.н. область отпечатковпальцев2. Наличие функциональнойгруппы или сочетания групп приводит кхарактерным для них полосам поглощения(валентные колебания) (4000-2500 и 2000-1500 см-1)ν, см-1Качественный анализОсновные задачи ИК-спектроскопии1.

Обнаружение определенныхфункциональных групп в молекуленеизвестного изучаемого соединения2. Идентификация соединений по ихспектру в области отпечатков пальцевИдентификация соединенийСуществуют обширные базы данных ИКспектров для органических жидкостей,растворов органических соединений иполимеровЭлектронные системы поиска в комплектеприборовИсследование неизвестных соединенийТакже существуют базы данных по ИК-полосамопределенных функциональных группВозможно достаточно точно рассчитыватьосновные частоты ИК-спектра для простыхсоединенийПример расчетов молекулярныхколебаний (Chem3D)Расчет – 3043.5 см-1Эксперимент – 3043.8 см-1Пример расчетного спектраПример ИК-спектровПолиэтиленНедостатки ИК-спектроскопииНевозможность исследования симметричныхмолекул (симметричные колебанияявляются запрещенными и не проявляютсяв ИК-спектрах)Из-за сильного поглощения воды в ИК-областиневозможно исследовать водные растворыПрактически не пригодна для неорганическихсоединений (нет полос)Количественный анализБазируется на1.

основном законе светопоглощения2. Законе аддитивности оптическихплотностейИз-за малых величин εневысокие пределы обнаружения(от 0.01 до 10 % масс.)Дополнительные отклонения от закона Бера(непостоянство фонового поглощения)Закон Бугера-Ламберта-БераСправедлив для ИК спектроскопииP0A = lgPxПропусканиеP0PxЗакон Бугера-Ламберта-БераP0A = lgPxМетод базовой линииP0PxКоличественный анализВ настоящее время разрабатываются методикидля определения различных веществ в объектахсложного состава (пищевых продуктах,полимерах) без пробоподготовкиПриборИсточникизлученияРегистрирующееустройствоМонохроматорДетекторПриборИсточникизлученияИдеальный источникМонохроматическийВысокоинтенсивныйПерестраиваемый в широком диапазонедлин волнИными словами - лазерПриборИсточникизлученияСтержни из неокисляющихся на воздухеоксидов металловШтифт Нернста (оксид циркония, 1700 К)Глобар (карбид кремния, 1350 К)Платиново-керамический стержень (1500 К)ПриборПризмы или дифракционныерешеткиМонохроматорМатериалыСтекло и кварц используются редкоЧаще всего для призм и кювет – галогенидыщелочных и щелочноземельных металловCaF2 и LiF (2 – 5 мкм)NaCl (5 -15 мкм), KBr (10-25 мкм), CsI (25-50 мкм)Для зеркал – покрытия из золота, серебра и иридияПриборДля жидкостей и газов используют кюветы с окнамииз вышеперечисленных материалов• Из-за малого поглощения газов, длины кюветпорядка 20 см• Для жидкостей можно использовать толщиныпоглощающего слоя порядка 0.1 мм.• Твердые прозрачные образцы (полимерные пленки,мембраны) кювет не требуют.

Другие твердыеобразцы прессуют в таблетки из KBrПриборВ основном – тепловые приемники1. Термопара2. Болометр3. Оптико-акустическая ячейка4. Пироэлектрические приемникиДетекторПрибор1. Компьютер, снабженный базами данныхИК-спектров поглощения2. Режимы компенсации фона (поглощенияводы и CO2)РегистрирующееустройствоДва подхода к обработке спектровГлавная задача измерения спектра – какможно более точно выделить как можноболее узкий (монохроматический) интервалдлин волн (или частот) в спектре и как можноболее точно измерить интенсивность дляэтого участка.Блок прибора, ответственный за выборчастоты (разложение спектра по частотам),называется анализатором частотыДва типа анализаторов частотыПодход 1.

Мы разлагаем электромагнитноеизлучение по длинам волн (частотам)физически, в пространстве.Такие анализаторы частоты (призмы,дифракционные решетки) называютсядиспергирующими.Приборы, в которых используются такиеанализаторы частоты, часто называютсканирующими (сейчас – практически все UV-Visспектрофотометры)ПриборИсточникизлученияРегистрирующееустройствоМонохроматорДетекторДва типа анализаторов частотыПодход 2.

Физически исходный потокэлектромагнитного излучения не разделяетсяпо частотам, а разложение по частотампретерпевает математический образ спектрана компьютере.Такие анализаторы частоты носят названиеанализаторы модуляционного типаИК-спектроскопия с фурьепреобразованием (FT-IR)Чаще всего, эти анализаторы частоты являютсяинтерферометрами, т.е. приборами,измеряющими разность хода двух лучей ∆Можно показать, чтоВ ИК-спектроскопии интерферометр Майкельсона,измеряет суммарное поглощение образца во всемдиапазоне длин волн как функцию  tI интегр  f ()  f (t )Называющуюся интерферограммойПример интерферограммыИК-спектроскопия с фурьепреобразованием (FT-IR)Компьютер преобразует эту интерферограммув «нормальный» ИК-спектр при помощипреобразования Фурье:преобразованиеФурьеI интегр (t )  I ( )ИК-спектроскопия с фурьепреобразованием (FT-IR)Поскольку чаще всего преобразование Фурье –ключевая и неотъемлемая часть обработкиинтерферограмм, то термин«интерферометрия» заменяют термином«фурье-спектроскопия» (Fourier Transform, FT).Помимо инфракрсной спектроскопии спреобразованием Фурье (FT-IR), существуютфурье-спектроскопия АЭС, ЯМР, МС,практически вся рентгеновскаядифрактометрияПреимущества FT-IR перед«традиционной» ИК-спектроскопии1.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций