III-05 Комплексообразование (1114267)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Комплексное (координационное)соединение (Альфред Вернер)Сложное соединение, состоящее изчастиц (ионов илимолекул), способных существоватьcамостоятельноОбразующееся в согласии с теорией кислоти оснований Льюиса (донорно-акцепторнаяили ионная связь)образующееся в результате координации частиц (лигандов)вокруг центральной частицы (комплексообразователя)Имеющие определённую простую геометрию (полиэдр)(координация лигандов)2ТерминыЦентральный атом – кислота (акцептор) поЛьюисуЛиганд – координируемая частица, основание(донор) по ЛьюисуКоординационное число (относится кцентральному атому) – сколько лигандов можеткоординировать (максимальное ихарактеристическое)Дентатность (относится только к лигандам)Сколько связей образует с центральным атомом3Координационные числа икоординация в пространстве4, тетраэдр25квадратнаяпирамида3, треугольник4, квадрат6, октаэдр4Вспомогательные терминыДля расчёта констант устойчивости используютвспомогательные функции: мольная доля (степень образованиякомплекса); функция закомплексованности; функция образования или среднее лигандноечисло5Раздел 16Классификации Детально описано в учебникеПо характерувзаимодействия• Внутрисферные• ВнешнесферныеПо числу атомовметалла• Моноядерные• ПолиядерныеПо природелигандаПо дентатностилигандаПо скоростиобмена лигандов• Однороднолигандные• Смешаннолигандные• Монодентатные• Полидентатные• Лабильные• Инертные7СферывнешняявнутренняяИоннаясвязьДонорно-акцепторная связь8Примеры комплексов[W(CO)4Br3]-[Cu(H20)4)]2+(H2O)2Комплекс К с валиномицином,Институт биоорганической химии РАН, Москва9Детально описано в учебникеПримеры комплексовВнутрисферные – Сu(NH3)42+, [FeF6]3Ионные ассоциатывнешнесферные [SbCl6]-[R]+ионные пары Са2+…SO42-, Ca2+...[Fe(CN)6]4-моноядерныеполиядерные[Cr(H2O)6]3+ [Fe(CN)6]3[Cr3O(CH3COO)6]+[Fe(H2O)8(OH)2]4+гетерополиядерныегомополиядерные[Cr2FeO(CH3COO)6]+[(NH3)4CoNH2NH2Co(NH3)4]4+10По типу лигандаОднороднолигандные[Ni(H2O)6]2+ [Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3-Смешаннолигандные (разнолигандные)[Co(H2O)2(NH3)4]2+ [Pb2SO4(CH3COOH)2] [CuPy2Sal]Взаимное влияние лигандов:[Cu(Sal)2]2- (lgβ2 = 18,4, зеленая окраска)[Cu(Py)4]2+ (lgβ4=6,5, синяя окраска, не растворим в CHCl3)[CuPy2Sal]- более интенсивная окраска, растворим в CHCl311По дентатности лигандаМонодентатные2+[Ni(H2O)6]H2C - CH2ПолидентатныеH C-HN Cu NH-CH2+2[Cu(NH3)4]NH2NNH2-CH2O MgNH2NCH210 >Cuββ1 вH210C2 CH2NH2NH26в 10 > βNH33-[Fe(CN)6]Триэтилентетрамин -12H2C-H2NH2C2+2+O 5552+2+55Этилендиамин - 212Хелатный эффектКомплексные соединения, образованныес участием полидентатных лигандови имеющие циклы, — хелатыОбразование циклов,повышающихустойчивостькомплексныхсоединений– хелатный эффект13Хелатный эффектЧем больше циклов образуется на 1 частицукомплексообразователя, тем более устойчивкомплекс.Наиболее устойчивы 5-6-членные циклы(правило циклов Чугаева)3+[Fe(NH3)4]β = 5.1031,3.102514Внутрикомплексные соединенияВнутрикомплексные соединения – вид хелатов,при образовании которых выделяются протоныПримеры: гидроксихинолинат магния,диметилглиоксимат никеляH C - C = NOH[Ni(H2O)6]]2+ + 2 3H3C - C = NOH+ 2Н+O-HH3C - C = NN = C - CH3NiN = C - CH3H3C - C = NH-OГетерополисоединения – комплексные соединения снеорганическими полидентатными лигандами –Н3[P(Mo3O10)4]15Сила взаимодействия (закон действующих масс)Хелатный эффектСтерические эффекты1,10 фенантролинДостигаетсямаксимальноекоординационноечисло 62,9-диметил- 1,10 фенантролин2+FeДостигается толькохарактеристическоекоорд.

число 416Раздел 217Кислота – акцептор электронных пар;Основание – донор электронных пар(только ковалентные связи)Н+ + :ОН-↔ Н2 О18Растворитель в теории ЛьюисаВ теории Льюиса роль растворителя не меньше,чем в теории Брёнстеда-ЛоуриВсе растворители делятся на координирующие(донорные и акцепторные) и некоординирующиеИз-за сложности, не рассматриваются в этомкурсеМы будем рассматривать все взаимодействия вводе, сильно координирующем растворителеЕго влияние принято за «точку отсчета», акомплексы с водой (аква-комплексы) часто нерассматривают19ВажноИз определения комплексного соединениявытекает, что реакция образования – реакцияприсоединенияNi0 + 4CO  [Ni(CO)4]Но мы рассматриваем водные растворы, т.е.

всильном акцепторном растворителе, поэтомукомплексы там уже образовалисьИ реакции «образования»— реакции обменалигандами20Стадии реакцииПри этом, постадийного обмена[MSn]m+ + L- ↔ [MSn-1L](m-1)+ + SMSn-1L + L ↔ MSn-2L2 + S………............................MSLn-1 + L ↔ MLn + SMSN + nL ↔ MLN + nSK01 = aML/aM.aLK02 = aML2 /aML.aL..............................K0N = aMLN /aMLN-1.aL21β01 = K01= aML/aM.aLβ02 = K01K02= aML2/aM.a2L..............................β0N= K01....K0N= aMLN/aM.anLM + L ↔ MLM + 2L ↔ ML2.........................M + NL ↔ MLNβ0 - термодинамические общие константы устойчивостихарактеризуют устойчивость в конкретном растворителеРастворительlgβ4[Co(NCS)4]2Н2ОАцетон40% 50% 60%0,34,15,46,6100%13,7 22Условные константы устойчивости(обычно общие) нужны при протекании побочныхреакций с участиемцентрального атома (комплексообразование сдругими лигандами)лиганда (протонирование).Эти константы зависят от рН и состава раствора24Раздел 326Вопрос!Какие 3 главных недостатка теории Льюиса?1.

Нет количественного критерия оценки силыкислот и оснований2. Не описывает координационные соединения3. Не описывает сильные протонные кислоты(нет ковалентной связи)27Кислота – акцептор электронных пар;Основание – донор электронных пар(только ковалентные связи)Ральф Дж.

Пирсон (1963 г.) – расширил теорию накоординационные и ионные соединения (принципПирсона)Ni+ + 2:DmH ↔ [Ni(Dm)2] + 2H+Cu2+ + 4:NH3 ↔ [Cu(NH3)]42+Ca2+ + SO42-  Ca2+…SO42-28Донорно-акцепторное взаимодействие поЛьюису-ПирсонуА BЦентральный атом(металл)ЛигандЭквивалент взаимодействия – связь29Пирсон исходил…Комплексные соединения в растворах образуютсяв соответствии с теорией ЛьюисаНакоплен колоссальный экспериментальныйматериал по константам и их корреляциям как пометаллу, так и по лигандуДля многих веществ получены количественныехарактеристики молекул, прежде всегоэлектроотрицательности и поляризуемости30ОпределенияСильно полярные и мало поляризуемые –жесткие (hard)Малополярные, легко поляризуемые – мягкие(soft)Взаимное сродство кислот и основанийопределяется их мягкостью и жесткостью31Электроотрицательность и жесткостьЭлектроотрицательность dEe    e  dNЖёсткостьМягкостьE — энергия электроновN — число электронов — электронный химический потенциал2 d e   d E  2  dN   dN S  1 232Принцип ЖМКО (Пирсона)Pearson’s HSAB principleНаиболее устойчивые комплексы образуютсяпри взаимодействии кислот и основанийодинаковой (или близкой) степени жесткости симбиоз33Жёсткие кислоты и основанияпо Пирсонувысокая электроотрицательностьмалая поляризуемостьмалый размер ионазаполненные орбитали имеют низкую энергию (основания)незаполненные орбитали имеют высокую энергию (кислоты)Трудно окисляются (основания)Сильные основания Брёнстеда (основания)34Мягкие кислоты и основанияпо Пирсонумалая электроотрицательностьбольшая поляризуемостьбольшой размер атомовнезаполненные орбитали имеют низкую энергию (кислоты)заполненные орбитали имеют высокую энергию (основания)Легко окисляются (основания)35HHLiBeNaMg AlKCaCuRbSrFrNOFNeSiPSClArTiGeYCdInBaAuCScZnGaAgCsBZrLaRaVAsSnHgTlHeSeHfTeTaBiFeCoNiBrNb MoSbPbCr MnKrTcRuRhPdIWPoXeReOsIrPtAtRnAcCePrNdPmSmEuGdTbDyHoEr TmYbLuThPaUNpPu Am CmBkCfEsFm MdNoLr36HHLiBeNaMg AlKCaCuRbSrFrNOFNeSiPSClArTiGeYCdInBaAuCScZnGaAgCsBZrLaRaVAsSnHgTlHeSeHfTeTaBiFeCoNiBrNb MoSbPbCr MnKrTcRuRhPdIWPoXeReOsIrPtAtRnAcCePrNdPmSmEuGdTbDyHoEr TmYbLuThPaUNpPu Am CmBkCfEsFm MdNoLr37HHLiBeNaMg AlKCaCuRbSrFrNOFNeSiPSClArTiGeYCdInBaAuCScZnGaAgCsBZrLaRaVAsSnHgTlHeSeHfTeTaBiFeCoNiBrNb MoSbPbCr MnKrTcRuRhPdIWPoXeReOsIrPtAtRnAcCePrNdPmSmEuGdTbDyHoEr TmYbLuThPaUNpPu Am CmBkCfEsFm MdNoLr38HHLiBeNaMg AlKCaCuRbSrFrNOFNeSiPSClArTiGeYCdInBaAuCScZnGaAgCsBZrLaRaVAsSnHgTlHeSeHfTeTaBiFeCoNiBrNb MoSbPbCr MnKrTcRuRhPdIWPoXeReOsIrPtAtRnAcCePrNdPmSmEuGdTbDyHoEr TmYbLuThPaUNpPu Am CmBkCfEsFm MdNoLr39HHLiBeNaMg AlKCaCuRbSrFrNOFNeSiPSClArTiGeYCdInBaAuCScZnGaAgCsBZrLaRaVAsSnHgTlHeSeHfTeTaBiFeCoNiBrNb MoSbPbCr MnKrTcRuRhPdIWPoXeReOsIrPtAtRnAcCePrNdPmSmEuGdTbDyHoEr TmYbLuThPaUNpPu Am CmBkCfEsFm MdNoLr40Самые….–F,+H–OH..2+Fe —N=CH3+Hg––H ,I41HHLiBeNaMg AlKCaCuRbSrFrNOFNeSiPSClArTiGeYCdInBaAuCScZnGaAgCsBZrLaRaVAsSnHgTlHeSeHfTeTaBiFeCoNiBrNb MoSbPbCr MnKrTcRuRhPdIWPoXeReOsIrPtAtRnAcCePrNdPmSmEuGdTbDyHoEr TmYbLuThPaUNpPu Am CmBkCfEsFm MdNoLr42СоединенияЖесткиеПограничные(borderline)МягкиеКислотыЩЗЭ, РЗЭ, Al, Fe, Co, Ni, Cu(II), Cu(I), Ag, Au,Sc(III), Th(IV), Zn, PbHg, Cd,Zr(IV)Основания(лиганды)O-, F-N-, Cl-, Br-S-, P-, I-43Важные моментыЖесткой кислоте соответствует мягкоеоснование: H+ и HЧем больше заряд, тем жёстче: Fe2+ и Fe3+Чем больше степень окисления, тем жёстче:S(II) и S(VI)Принцип Пирсона распространяется на ионныепары: CaSO4 и C5H5NH+[AuBr4]-44Важные моментыЖесткость и мягкость зависят от растворителя(чем больше сольватирует, тем делает мягче,чем меньше – тем жестче)ЖМКО не коррелирует с силой кислот, OH- и FЕсть исключения: Pb2+, должен быть мягким,но он промежуточный45Раздел 446Кинетика комплексообразованияКинетические характеристики комплексовзависят от природы центрального атома,лиганда, условий проведения реакции(температуры, растворителя).На различии в кинетике комплексообразованияосновано селективное определениеблизких по свойствам ионовПринцип Пирсона: при симбиозе скорость выше47Скорость реакций комплексообразованияЛабильные и инертные комплексы(деление условно и базируется на методахизмерений) Комплексные соединения, в которых обменлигандов происходит за значительное время–инертные (традиционные методыисследования). В случае лабильных комплексов обменпроисходит очень быстро, и для измеренийнужны специальные методы.48Детально описано в учебникеСкорость реакций комплексообразованияЛабильные комплексы: замена лигандовзанимает менее 1 мин при равновесныхконцентрациях компонентов 0,1 М и 20-250С.Комплексные соединения, в которыхзамещение лиганда в тех же условияхпроисходит за время больше 1 мин –инертные.49Не термодинамика!Лабильность и инертность – кинетическиехарактеристики, не имеют никакого отношения ктермодинамической устойчивости комплексовИнертные комплексы характерны дляCr(III), Fe(II), Co(III), Ni(IV),Pd(II), Pt(II), Ru(II), Rh(II)d3, d6, d8[Co(NH3)6]3+ + 6H2O ↔ [Co(H2O)6]2+ + 6NH3=1.1025, комплекс существует в водном растворенесколько дней50Различные скорости образования комплексов сПАНHON=NNИон-комплексообразовательτ1/2Fe(III)510–5 сAl(III)7,5 сCo(III)28 чCr(III)50 ч5152Качественный анализТитриметрия• Окраска• Образование осадка• Титранты• ИндикаторыСпектроскопияИзменение свойств• Фотометрические реакции• Флуорофоры• Растворимости• Кислотно-основных• СтабилизацияГравиметрияРазделение иконцентрирование• Кинетика• Растворимость• ЭкстракцияХроматография• Подвижные фазы• Сорбенты53В методах обнаружения и определенияиспользуют различия комплексных соединений вокраске([Fe(SCN)4]-, [Со(SCN)4]-)Определение сурьмы(V)H5C2NONC2H5C2H5[SbCl6]-H5C2COOHРодамин СКрасно-фиолетовый комплекс54 растворимостиH3C 2+][Ni(H2O)6] + 2H3C -C = NOHC = NOHO-HH3C - C = NN = C - CH3NiN = C - CH3H3C - C = NH-OДиметилглиоксимат никелямалорастворимO3+AlOHOH+OАлизарин→ Красный комплекс55ОсаждениеNH4+K2[HgJ4]Fe3+K4[Fe(CN)6]Zn2+(NH4)2[Hg(SCN)4]56 кинетической устойчивостиHOЛабильный [Pd(H2O)4]2+Инертный[Pt(H2O)4]2+N=N+NПАН→→[Fe(H2O)6] 3+ + ЭДТА → быстро желтеет[Cr(H2O)6]3+ + ЭДТА→ фиолетовое окрашиваниепоявляется медленно при кипячении Для маскирования и разделения веществ[Fe(SCN)4]- (β4=3,4.104) + 5F-→[FeF5]2- (β5=1,3.1016)[Со(SCN)4]- (β4=1,6.102)57[Cd(CN)4]2- (β4=1,3.1017) + S2- → CdS[Cu(CN)4]2- (β4=2,0.1030) + S2- →MnO(OH)2Fe2O3.xH2OBi2O3.xH2O + OHAl2O3.xH2O→→→→ Al(OH)4- При разделении методами хроматографии,экстракции используют различия к.с.в устойчивости, летучести, сорбируемости,растворимости.58 Для изменения химических свойствсоединений Для стабилизации неустойчивых степенейокисленияСo3+/Co2+E0=1,8B;Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ E0=0,1BMn3+/Mn2+Mn(CN)63-/Mn(CN)64-E0=1,59B;E0=0,1B Для стабилизации ионовCu3+ → [Cu(ClO4)4]-Pb4+ → [PbCl6]2-Mn3+ → [Mn(H2PO4)]+59 Для изменения кислотно-основныхсвойств соединенийH3BO3+H C OH2 2H2C OHHH2C OH2C O-BO CH2O CH2Борная кислотаКТ = 6,4.10-10Этиленгликольборная5,6.10-9Глицеринборная1,0.10-7Маннитборная3,3.10-560 Для растворения труднорастворимыхсоединенийAgCl + 2NH3[Ag(NH3)2]+ + Cl-HgS + 4HCl + 2HNO3H2[HgCl4] + 2 NO2 + S + 2H2O6162Органические реагенты – только те органическиесоединения, которые в результате химическоговзаимодействия с ионами или другимисоединениями позволяют обнаружить илиопределить их вследствие образования продукта,дающего аналитический сигнал.В молекуле органических реагентов присутствуютопределенные атомные группировки (ФАГ),обеспечивающие такое взаимодействие.ФАГ: -N=, -N=N-, -N=O, =O, C=O,C=NOH, -S-, S-C=S63Органические реагентыHO OHNNNOHNaO3SSO3NaN - NHS(C2H5)2N - CHS - CN=NHOOCH2CHOOCH2CN - H2C - CH2 - NSNaCH2COOHCH2COOH64Типы образуемых соединений Соли:CH3 - CH - C+ MeO+ Zr(IV)OH OHSO3HSO3Me/2HN - COS=C CH2S++ Ag + H2OAgN - COS=C CH2S+ H3O+65 Комплексные соединенияВозможность и характер взаимодействия органическихреагентов с неорганическими ионами определяетсяприродой и числом ФАГ.CSC 4O5MCMNSC=CO6=CM=C-C-OM7=C-C-OO66Взаимное расположение ФАГXXXXXОрто-Мета-XXXПара-Пери-67Стерические факторыNN+ Fe2+3H3CFe2+ NNNNNN[Cu(Phen)2]+N[FeL3]2+N[FeL2]2+CH3{Cu[Phen(CH3)2]}+68Взаимодействие со стереоизомерамиR - C ---- C - RR-C-C-RNOH NOHHON NOHАмфи-R - C ------- C - RNOH HONАнти-Син -Влияние заместителя на свойства соединенийCH3NO2OHCOOHOHCOOHУсиление кислотных свойствOHCOOH69Введение хромофорных групп приводитизменению окраски соединения-С=С-, -N=O, -N=N-,NH2БесцветныйNH2к- N=OONO2Ярко-желтый70Введение групп SO3-, COOH, AsO3- повышаетрастворимость в воде органическогосоединения;CH3 , ароматические кольца – понижает.N=ON=OOHOHSO3--O3S1-Нитрозо-2-нафтолCH3 - CH - COOHOHМолочная кислотаНитрозо-R -сольCH - COOHOHМиндальная кислота71Избирательность действия органических реагентовобусловлена природой ФАГOО- лигандыOHOH(HOH)O>N>SON- лиганды(NH3)H3C - C = NOHH3C - C = NOHN>S>ON- лиганды(H2S)S>N>OИоны металловЩЗЭ, РЗЭN - NHHS - CCo, Cu, Ni, Fe,Mo, Pd, Pt, RuHg, Pb, Ag, Cd,Sn, Sb, BiN=N72Достоинства органических реагентовВозможен целенаправленный синтез соединенийс заданными свойствами.Большое многообразие.Большая чувствительность определениянеорганических ионовсих использованием.Большая селективность.73Практическое применениеВ виде комплексных соединенийс неорганическими ионами.В качестве индикаторов в титриметрии.В качестве реагентов в спектрофото-метрии,флуориметрии и экстракции.74Блиц-опрос1.Напишите выражения константобразования комплекса [Fe(CN)6]4-:ступенчатой по 3-ей ступени и общей по4 ступеням.2.Какие данные необходимы для того,чтобы определить, пойдет ли реакциявзаимодействия 0,1М Cd(NO3)2 и 0,5МNH3 в присутствии 1,0 М KCN?79.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций