III-08 Гравиметрия - осадки 1 (1114268)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Цветовой код заголовковОбычный слайдИллюстрация или примерВажно, нет в учебникеВспомогательная информацияСлайд, не вошедший в лекцию21.12.2012М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012. Лекция 1 – Введение вспектральные методы анализа http://spectran.blogspot.com2Часть первая, короткая…Цель: понять зачем изучать столь«архаичный» и «нудный» метод?3Законы химии и расчетыОрганическаяхимияНеорганическаяхимияКак получитьконцентрации?БиохимияФизическаяхимияАналитическаяхимияc dC Da bA Ba aK a a0v  k[A] [B]ab4Единицы СИ и их эталоныДлинаМассаВремяСила токаТемператураКоличествовеществаСила светамкгсАКмолькдСтандартыЭталона моля нетНет «идеального»веществаТрудно хранитьБудет всегдарасходоваться в реакцииСтандартные вещества (стандарты)Чем их стандартизовать?«Аналитическая технология» их изготовленияКак ее контролировать?6Прямая связь с другими эталонамиЕсли точно знаем, что идеттолько одна реакцияэлектролизаКоличество веществаКулонометрияКоличество электричества(число электронов7Прямая связь с другими эталонамиЕсли точно знаем, чтовещество - чистоеКоличествовеществаГравиметрияМасса8Разницы нет?Уверенность (вера)в технологииизготовления/контроля9Безэталонные методыКулонометрия и гравиметрия – безэталонныеметодыГравиметрия(первичныйстандарт)Титриметрия (вторичныйстандарт)СпектрофотометрияТитриметрия (ГСО)Анализ реальногообразцаЛюбая цепочкааналитическихизмеренийначинается с них10Титриметрия и гравиметрический стандарт11Гравиметрия,раздел 112Методы количественного анализа,основанные на измерении массыАналитический сигнал – массаопределяемого компонента или веществаизвестного состава, химически связанного сопределяемым компонентомПеред измерением массы нужнапробоподготовка – выделение илиудаление определяемого вещества(«аналитическая технология»)132 типа методик по взаимодействиюФизическое выделение из исходногообъекта• нагревание для удаления воды,• фильтрация и т.п.Выделение определяемого компонентапри помощи химических реакций• чаще всего, в виде малорастворимыхсоединений142 типа методик по способу проведения1.

Методы отгонки• для определения летучих компонентов– газов (СО2, N2), (паров) воды, I22. Методы осаждения• Для определения ионов металлов(после реакций) или органическихсоединений15Гравиметрия.Раздел 2Методы отгонкиПрямой метод – определяемый компонентотгоняют, поглощают каким-либопоглотителем; измеряют массу поглотителядо и после поглощения определяемогокомпонентаm1m1+x17Методы отгонкиКосвенный метод – измеряют массуанализируемого объекта до и послеотгонки определяемого компонентаm2Измерения влажности –самое большое числогравиметрических анализовm2-x18Гравиметрия.Раздел 3Аналитический сигнал в гравиметрии – массавещества известного состава, химически связанного сопределяемым компонентом1. МХ (тв., газ.) ↔ МA (раствор)2. a МА + ВС ↔ х МС + ВА3.

х МС  b МDУсловия определения подбирают так, чтобыа молей исходного вещества точно соответствовалиb молям конечного продукта известного состава,гравиметрической формы21.12.2012М.А. Проскурнин – Химфак МГУ. Лекции по спектроскопии, 2 курс, 2012 Тема 2 –Спектрофотометрия http://spectran.blogspot.com2021Характеризует чувствительность данной химическойсистемыm0a МА + ВС ↔ х МС + ВАх МС  b МDmm0  mFСмысл: сколько осадка получилось из исходного вещества, т.е.чем он меньше, тем лучше (исторически сложилось)F = aMисх (bMграв)21.12.2012М.А.

Проскурнин, Химфак МГУ22a МА + ВС ↔ х МС + ВАх МС  b МDвключает 2 измерения: взвешивание навески образца MA, p взвешивание гравиметрической формы MD,полученной из этой навески, m (желательнонесколько раз – доведение до постоянной массы)m0mFw, % 100 100pp2321.12.2012М.А. Проскурнин, Химфак МГУпогрешность w,%=погрешность весов Желательны21F22p nm0Большие исходные навески, pМалые гравиметрические факторы,FБольшие массы исходноговещества, m0Несколько измеренийгравиметрической формы n24Высокая точность гравиметрическогоанализа (0,1-0,2%) достигается присоблюдении этих требований.В противном случае погрешность резковозрастает, т.е. гравиметрическоеопределение малых содержаний (w менее1%) практически невозможны  низкаячувствительность метода25Малая растворимость (S ≤ 1×10-4 M);Как можно более селективное выделениеопределяемого компонентаОптимальная структура и чистота осадка;Быстро и полностью должна переходить вгравиметрическую форму.26Соответствие состава химической формуле;химическая устойчивость;низкое содержание определяемогокомпонента,• Высокая чувствительность (малый гравиметрическийфактор*)* Желательны органические осадители сбольшой молекулярной массой27Пример: Осаждаемые и гравиметрическая формыFe2O3.xH2OmСa2C2O4.H2OСa2C2O42+Ca +СaCO32C2O4Fe2O3CaC2O4C aC 2O 4.H 2O - 100-115CaO200 400 600 800 1000t, 0C0C aC 2O 4 - 200-400 0CaCO3CaO- 350-650 0>800 028Безэталонный• результат получают прямо из измеренийУниверсальный• большинство неорганических анионов и катионов,нейтральных молекул (Н2О, СО2), органических соединенийВысокоточный при анализе простых объектов• с содержанием компонента > 1%;Дешевый• требует только весов и печи (горелки)29относительно низкая чувствительность (>1%);длительность анализа;невысокая селективность30Безэталонный!Анализ природныхматериаловМетоды отгонкиАнализ газовТермогравиметрия21.12.2012• Проверка других методов анализа• Аттестация стандартных образцов• Арбитражный анализ• Руд (рудообразующие металлы)• Почв (SiO2)• золото и ЭПГ, РЗЭ• Примерно 95% анализов воды, влажности и т.п.• Сорбция-десорбция• Анализ взвесей (с фракционированием)• Исследование и анализ термически неустойчивыхвеществМ.А.

Проскурнин, Химфак МГУ31Термогравиметрический анализатор TGA-3000Загрузка 23 образцов от 1 до 10 г8 режимов нагрева25 - 107°C, от 5 до 30°C/мин104 - 1100°C, от 5 до 50°C/минТочность 0.0001 гВыбор атмосферы: N2/O2/ВоздухУскоренное охлаждение32Часть вторая, с продолжением наследующей неделе…Цель: понять как овладетьаналитической технологиейвыделения осадков?РастворимостьmAnBA m BnK s0K0A m BnslРастворимость – число частиц, образовавшихся из одной частицы твердой фазыK0Kss21.12.2012a AmBnmnm[A] [B]sионm nl[ Am Bn l ](ms) (ns)0sKm nm nsобщМ.А. Проскурнин, Химфак МГУnsмолm n m nm nsssмол34mAnB─+++21.12.2012+─++──++─+s+──A m BnK s0─+─+М.А. Проскурнин, Химфак МГУ─35A m BnK0A m Bnsl─++++───+─++─+─21.12.2012++─+─+М.А.

Проскурнин, Химфак МГУ─36Когда появляется новая фаза?Когда появляется «внутри» и «снаружи», т.е.когда поверхностная энергия начинаетотличаться от энергии в глубине зародыша37ПересыщениеС г/лЛабильное состояние насыщенный растворс осадкомМетастабильное состояние пересыщенный растворAgClBaSO4ВАНенасыщенный растворTKsBaSO4 = 1,3 × 10-10KsAgCl = 1,8 ×10-1038- образование центров образования новой фазы- рост зародышейОтносительное пересыщениеР = (Q – S) / SQ–S–концентрация растворенного веществав некоторый момент времени;растворимость в момент равновесия39Критические степени пересыщения при образованиицентров кристаллизацииОсадокКритическая степеньпересыщения Sкр/SBaSO41000PbSO428SrCO330AgCl5,5AgBr3,740Кинетика образования зародышейvОбраз. частиц  k1 Pn(n ≈ 4)vРоста частиц  k1 PОбразованиеЗародышейvРост частицP41Типы осадковОсадкиКристаллическиеСкрытокристаллическиеvОбраз. частиц  vроста частицАморфныеvОбраз.

частиц  vроста частиц42Условия получения кристаллических осадковУменьшение относительного пересыщенияР = (Q – S)/S:ОбразованиеЗародышейv1. Уменьшение Qуменьшениеконцентраций реагентовРостчастицPмедленное добавлениеосадителяотсутствие местногопересыщения(перемешивание)43Условия получения кристаллических осадковУменьшение относительного пересыщенияР = (Q – S)/S:ОбразованиеЗародышейv2. повышение растворимости S:Ростчастицнагреваниепроведение конкурирующихреакцийMn+ + An(n-1)MY(n-1)+ HAMAPCa2++ C2O42C2O42- + H3O+HC2O4-+ H3O+CaC2O4HC2O4H2C2O4 + H2O44Готовим бумажки…1. Объясните роль компонентовзащитной смеси РейнгардаЦиммермана2.

Какие свойства осадка определяютего пригодность в качествеосаждаемой формы?3. Почему при получении осадкаследует избегать большого избыткаосадителя?Типы осаждениягомогенное (спонтанное);гетерогенное (индуцированное)48Метод гомогенного осажденияПротолитические реакции(CH3)2SO4 + 3H2O2CH3OH + SO42-+ 2H3O+(CH3)3PO4+ 5H2O3CH3OH + HPO42-+ 2H3O+(NH2)2CO + 3H2OCO2 + 2NH4++ 2OH-Синтез осадителя в процессе реакцииH3C-C=O+ 2H2 NOHH3C-C=OH3C-C=NOH+ 2H2OH3C-C=NOH49Старение осадковвключает все необратимые (структурные)изменения, происходящие в осадке с момента егообразования (Кольтгоф) Рекристаллизация первичных частиц(Оствальдовское созревание) - переносрастворенного вещества от мелких частиц к крупнымза счет растворения Термическое старение – процесссовершенствования частиц в результате тепловогодвижения50 Переход метастабильной модификации вболее устойчивую форму: α, β – NiS, CoS химическое старение – изменениесостава вещества:CaC2O4.2H2OCaC2O4.3H2OCaC2O4.H2O51Аморфные осадкиКоллоидные системысодержатчастицы диаметром 10-7-10-4 см или частицы,каждая из которых состоитиз 103-109атомовВ зародышах коллоидных (дисперсныхсистем) удельная поверхность крайневелика52Лиофильные дисперсные системы образуютсясамопроизвольно, термодинамическиустойчивы, характеризуютсясильным межмолекулярным взаимодействием; высокой степенью сродства к растворителю; скомпенсированным зарядом на границе их раздела.Белки, крахмал, мыло, глины53Лиофобные дисперсные системы(золи) термодинамическинеустойчивыхарактеризуются• слабым межмолекулярным взаимодействием;• малой степенью сродства к растворителю;• нескомпенсированным зарядом (электролиты ихразрушают)коллоидная сера, золото, AgI, As2S3Лиофилизированные дисперсные системыГидроксиды Fe, Al, Mn54СAg+ >> CI-AgNO3 (изб) + I- →AgI + NO3Потенциалопределяющие ионыПлоскость скольжения,плотный слойДиффузный слой+─-+─AgI-++-++++─+─+δAg+dNO3-─+++--++55Адсорбция -увеличениеконцентрации ионоввповерхностном слое по сравнениюс объемом раствора, за счет высокойсвободной энергии ионов на поверхности56Ионы, входящие в состав осадка, адсорбируютсясильнее, чем посторонние ионы, а из двух ионовосадка адсорбируется тот, концентрация которогобольше – основное правилоИоны, связанные непосредственно с поверхностью,- плотный, первичный адсорбционный слой потенциалопределяющиеИоны на поверхности твердой фазы +противоионы = двойной электрический слой57φ- ++++- ++- ++ +0++- ++ +δ + +- ++ ++φδПлоскость скольженияСтроение двойногоэлектрического слоямицеллы+++++ξ- потенциал(экспериментальный)х →∞Диффузный слойЭлектрокинетический ξ- потенциал <,< заряд поверхности, чем > концентрацияэлектролита, > заряд противоионачем58МицеллаКоллоидная частицаЯдро{m[AgI] nAg+ (n-x) NO3ПотенциалопределяющиеионыxNO3-ПротивоионыПлотный слойДиффузный слой59NO3NO3NO3-NO3-NO3-Ag+Ag+Ag+NO3-Ag+Ag+(AgI)nAg+NO3-NO3-Ag+NO3-NO3-NO3NO3-NO3-60Устойчивость коллоидных системКинетическая – устойчивость по отношению косаждению под действием силы тяжести(седиментационная)Агрегативная – способность к сохранениюдисперсности и индивидуальности частицдисперсной фазыПотеря агрегативной устойчивости - коагуляция61Коагуляции способствуют:-увеличение концентрации электролита -коагулянта;- увеличение заряда ионов, входящих в его состав;- использование электролита, ионы которого могутвзаимодействовать с адсорбированными ионами.Концентрация электролита, вызывающая коагуляцию, порог коагуляции СкИоны – коагулянты:неиндифферентные – потенциалопределяющие,меняют φ0;индифферентные меняют φδ62Значения порога коагуляции, ммоль/лЗаряд противоионовЗолиодин-два-три-As2S3550,690,091Au240,380,006AgI1422,430,068Al(OH)3520,630,0863Важно учитывать кинетический фактор!Коагуляции способствует увеличение скоростидвижения коллоидных частиц.Для этого повышают температуру; перемешиваютраствор;используют излучение,ультразвукНагревание способствует также разрушениюсольватной оболочки64Пептизация – процесс, обратныйкоагуляции, переход коагулята в золь,при котором затрачивается работана преодоление межмолекулярных силКогда происходит пептизация? При отмывании коагулянта (С < Скр); при добавлении электролита, содержащегопотенциалопределяющий ион; при добавлении ПАВ.65Условия образования аморфныхосадков добавление электролита-коагулянта; нагревание; осаждение из разбавленных растворов; старение обычно не проводят, сразу отделяютосадок66.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций