А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 72
Текст из файла (страница 72)
297 Таблица 93 Индиферентнмй дь В> електролит сй хп сп аь рь вщп> впцч> им 380 (4,в) з,вв Не аотно З,о1 3,58 (2,6) 3,06 0,1 н. КС! 1 п. НС1 0,5МН ВО4 1 н. Н)т'Оз Н 5,23 4,31 4,64 3,42 а 3,23 3,39 (2,12) 3,24 ерас 5,54 4,94 5,10 теор 4,07 3,54 4,02 (8,6) (8,4) (в,в) р )>им Не- 3 67 рае- тво- рим Ь 3,39 Не- рас- творим 2,34 2,9! 3,14 Не- раа- творим 3,12 .1 н.
ХаОН 4,54 3,45 2,37 2,37 241 Ь (3,4) 0,4 М тзртрат на-, трия+ + 0,1 М битпртрат натрия 0,5 М тартрат изтрнн 0,5 М тартрат петрин + 0>1 н. ХаОН 1 . НН4С)+ +151 Ннз~ 2,24 2,30 2,30 2,34 Ь Ь 2,48 ь (з,о) (3,9) 2,65 2,39 Ь с 3,54 3,99 Н ерзстнорнм По Лингейну ]863], наилучший инпиферентный электролит яля одновременного полярографического определения меди, висмута, свинца н каямпя содержит 0,4 моля виннокислого натрия, 0,1 моля кислого виннокислого натрия и не больше чем 0,005% желатины пля подавления максимумов (рК 4,5). Концентрация жсб>агины в растворе очень сильно влияет на характер волны висмута.
В отсутствие желатины волна .298 Принят ы е а акр огнен ляг а — диффузионный ток маскируется еоераотанием тона еоледатене поеотеноелення иона водорода нли натрия; Ь вЂ” не аоеотенеялиеаетая; е — отсутствует четко выраженный предельный ток; 4 — диффузионный ток плоха аырежен п пропордионельноать нежду величиной диффузионного тока и конпептрепией отоутатеует.
В скобках приподятоя надежные значения 7 ааледотпие того, чта диффузионный ток аырежен плохо, Во паех случаям раствор содержал 0,01;4 пгелетины для подавления максимумов. висмута имеет острый максимум, но волны других элементов (меди, свинца и кадмия) выражены хорошо. При 0,005% жела- тины волны пля всех четырех элементов выражены хорошо, но при 0,01% желатины волна висмута становится более пологой, а горизонтальная площадка на кривой после восстановления висмута и по начала восстановления свинца отсутствует. При 0,03% желатины волна висмута совсем исчезает, а пля свинца и капмия диффузионные токи сильно уменьшаются.
Таким образом, если присутствует висмут, то концентрация желатины в растворе не должна превышать 0,005%, а если висмут отсутствует, то концентрация желатины не должна быть больп>е 0,01%. Если анализируемый раствор содержит в преобладающем кочичестве более благородные, чем висмут, элементы, то в этом случае отделяют их электролизом со ртутным катодом при тщательно контролируемом потенциале и в оставшемся растворе определяют меное благородные элементы. При этом оптимальная величина катодногс потенциала примерно на 0,1 в отрицательнео, чом потенциал полуволны отделяемого элемента. В работе подробно описаны аппаратура и техника выполнения анализа и приведены результаты типичных определений. гт1.
А. Портнов и А. А. Козлова ]173], изучая восстановление висмута на ртутном капающем катоде в винноаммиачной среде в присутствии сульфита и желатины, установили существование прямой зависимости между высотой волны висмута и ого концентрацией. Различные нейтральные соли одинаковой концентрации практ>>чески но влияют на высоту волны пиффузионного тока. При измерении концентрации соли; напри- МЕР НИтРата аММОНИЯ, ИЗЬ>ЕНЯЮтСЯ Ега И ВЫСОта ВОЛНЫ ВИС- муга, причем с увеличением концентрации нитрата аммония потенциал восстановления становится более положительным, а высота волны понижается. В солянокислой среде наблюдается заметное изменение Еь с изменением концентрации висмута. П.
П, Коналенко ]104] нашел, что концентрация ионов водорода цптратных и тартратных растворов оказывает сильнейшее влияние на скорость электроосаящения висмута и других металлов, Паблгоддющееся уменыпеиие скорости диффузии висмута при повышении рК свидетельствует об увеличении объема ионов, о соответстзуюп)ем понижении их подвижности и уме~ыпении скорости электродного процесса при электролизе раствора висмута. Образующиеся при рН 8 комплоксные ионы висмута с винной кислотой име>от настолько большие размерьг, что при обычной чувствительности гальванометра диффузионный ток оказывается неизмеримым. для В! — 0,16 в е Сп — 028 е э Зп — 0,42 э э РЬ вЂ” 0,48 е э Сй — 0,66 э для КН вЂ” 0,86 в е 7ж — 1,04 э е Ре — 1,3 э 11 э Мп — !44 э е А! — !66» Высокая концентрация индиферентного электролита позволяет полярографировать без предварительного удаления кислорода из раствора.
Полярографпческне волны висмута, свинца, кадмнн, цинка, марганца хорошо выражены и добны удо ны Вест, Дин и Бред [1357] изучали фторид натрия как индиферентный электролит при полярографировании Аз, (',й, Ог, Онн определили потенциалы полуволн ионов, восстанавливаю- Шихся в растворе фторида натрия, и, где возможно, констан ы д ффузионного тока и коэффициенты диффузии. т Разбавленный азотнокислый раствор висмута дает хо опш выраженную волну в 0,5 М фторида натрия в прнсутств о желатины. Потенциал полуволны 0,074 в (при Е)= , — 2,1). Константа диффузионного тока равна 4,88.
Коэффициент диффузии 0,72 10 — ь смз/сон, принимая восстановление Вйп! до В]э. Пераччио н Мелоч [1039) изучали влияние добавления органических растворителей на высоту полярографической волны растворов СйС12 1», РЬС!э эквивалентной концентрации. М. Лошка ев н р А. Крюкова [146] нзучзлн влияние органических ..гогрзюнрованне висмута. Уста- поверхностно активных веществ на полирог зю новлено, что возникающая в насыщенных б-пафтолом, тнмолом н днфевиламнном электролитах абсорбциопяая клейка на ртути окавывает резкое тормоаящее действие на разряд ионов Спе+, В12+, РЬ +, Зпз+, 300 При повышении температуры скорость электроосаждения резко увеличиваегся, так как в этом случае увеличиваются коэффициент диффузии электролизируемьлх ионов и скорость движения иодов к электроду.
Коэффициент диффузии ионов висмута в цнтратном растворе при рН 4,5 при повышении температуры от 21 до 80' возрастает э 4 раза. При увеличении напряжения от 1,40 до 1,60 в скорость движения ионов висмута (0,00418 М) в 0,045 М цитратном буферном растворе прп рН 4,5 увеличивается в 1,15 раза. . Хлопни [227, 228) при определении малых количеств висмута, меди, свинца, кадмия, цинка и марганца при их совместном присутствии применял в качестве индиферентного элект олита 30ор уо-ный раствор хлористого кальция.
Потенциал полуволны при рН 4,5 — 6,0 относительно насьпценного каломелсвого электрода: Сй, Еп и обладает значительной проницаемостью по отношению 2+ 2-1- к Ая, Ня н Т! . Во всех случаях торможение разряда, сопровождаю- 2+ + гцегося появлением низкого предельного тока, продолжается до достижения потенциала начала заметной десорбцни добавок с поверхности электрода, после чего по мере уменьшения поверхностной концентрации адсорбнровапных молекул наблюдается значительное увеличение тока с поляризацией. Повышение температуры и уменьшение концентрации добавок резко увеличивают предельныи ток и понижают поляризацию процесса. Ю, К. Делнмарскнй, Е.
М. Скобец и Л. С. Беренблюм [71) определили полярографическн потенциал разложения хлорида висмута в расплавленном А1С!э — ХаС1 кзк растворителе. Овн дают число — 0,57 в при 300'. Применяя ртутный капающий катод, Нахтрнб и Штейнберг [997) получили типичную полярографнческую волну восстановления трехвалентного висмута в среде расплавленных солей (тройнан эвтектвка из 66,65 мол.
аа ННаХО», 25,76 мол а ! 1ХО» и 7,59 мол.а ННаС1 с темп. пл. 86,2'). М. А. Портнов н А. А. Козлова [174] разработали схему систематн ческого хода анализа элементов подгруппы меди, мышьяка и железа прн совместном присутствии Сп, В1, Сй, РЬ, Аэ, ЗЬ, Зп, Ре, Сг, А1. См. также М. А. Портнов [172]. Полярогрифииссэгое оэлрсдслсние висжути Полярографический метод применяют для определения небольших количеств висмута, а также и других металлов, в меди, пинке и цинковых сплавах, свинце, олове, свинцовооловянистых припоях и, наконец, в минеральных водах.
Б;поменталь [346) н Зейт и Зше [1196) определяли полярографнческн следы висмута н других элементов в чистом цинке н цинковых сплавах, Для определения следов висмута, свинца, кадмия, таллня в цинке по Зейт и Эше растворяют образец в НС1, выпаривают раствор, растворяют остаток в дестнллярованной воде н полученный раствор волярографнруют.
Метод позволяет открывать еще 0,001а4 свинца н кадмия, 0,005ага висмута, 0,003»4 таллин. Верхний предел быстрого определенна следов свинпа и кадллия 0,012а , таллня и висиута 0,010а4 Из различных примесей в цинковых сплавах (олово, кадмнй, вием т, -таллнй) можно удовлетворительно определять прн помощи полярографа, согласно Зейт [1195], лишь свинегц нздмий и висмут. Зейт считает что .спектральный анализ в соединении с химическим выделением более пригоден прн определении всех названных примесей, Коццн [447] определял полярографически до 0,000!а а РЬ, В1 нли Т1 н до 0,000051» Сй, Сп нли Ге. Коццп [446] разработал метод полярографнческого анализа тройных н чстверных легкоплавннх сплавов, состоящих нз висмута, свинца, олова н кадмия. Следы Сп, Ре, В1, Сй, Х1, Хп определяют в сплавах олова, свинца и сурьмы, Ге, Сп н В1 дают раздельные волны в растворе сплава при рН 9 в присутствии этнленднаминотетрауксусной кислоты (трнлон В) :н цитрата калия!522].
Определяют также следы висмута и других метал.лов в сплавах олова, свинца, сурьмы и меди. Висмут н сурьму определяют в нх сплавах полярографическн [1094). ~Оп, Вл, ЗЬ, Сй н Хп можно полярографировать в одном я том же растворе 301 (примерно 10 4 н.) с внешним нормальным каломелевыи электродом.
при 22' в присутствии 1 н. Н>80з (3 мл)+1 в. цитрата натрия (3 5 мл)+2 н. лимонной кислоты (3,5 мл). Этн исследователи научили условия, влияю- щие на полярографнрование В> и ЭЬ в присутствии Н>80> и различных органических кислот. Кроссин (809! ра арабо>ал метод полярографичесного определения свинца и висмута в меди, цинке и в цинковых сплавах, содержащих медь н алюминий. К раствору сплана прибавляют щелочь и цианистый калий и затем сван<дают свинец и висмут сульфидом натрия. Сульфнды отфильтровывают, растворяют в разбавленной ННО> (1; 1) и повторяют осаждение сульфндом натрия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
