А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Возможно, что эти расхождения зависят от неравномерности состава взятых цля исследовании сплавов висмута а свинца. Аулономстрнческое определение висмуты Лынгейы (884) разработал кулоыометрнчсский метод, основанный на точном намеренны количества электричества, которое требуется пропустить через электролиэер для того, чтобы на одном пэ электродов количестыеыно прошла реакция с определяемым вешеством. Катод представляет хорошо перемешнваему!о ртуть, анод — серебряную проволоку с поверхностью около 80 сма, покрытую хлорыдом сереора.
Электролнз ведут прн тщательно контролируемом катодном потенциале. Оптымальыая величина катодного потенциала примерно на 0,1 в отрицательнее, чем потенпнал полуволыы определяемого вещества, Количество прошедшего через электролнэер электричества определяют при помощи водородно-кислородного кулонометра.
Прн оыределенни меди и висмута Лингейн брал в качестве индиферентного электролита раствор, соцерукащий 0,4 М тартрата натрия, 0,1 М бнтартрата натрия н 0,1 — 0,3 М хлорнца натрия. Воздух удалялся нэ электролиэера продуванием азота. Общий объем раствора около 50 мл. При определении меди потеыциал ртутного катода поддерживался при — 0,24 -0,02 в, а прп определении висмута — 0,35 1-0,02 в относительно насышеыного каломелевого электрода.
1 мг меди соответствует 0,5285 мл гремучего газа прн нормальных условиях, а 1 мг висмута — 0,2411 мл гремучего газа. Ниже приводятся реэультаты определения меди н висмута этим методом (табл. 9! и 95). у Этн результаты показывают, что точность кулонометрического метода такая же, как н классического электроаналнтнческого метода, когда определение заканчивают вэвешнванием. Лингейн показал, что электролнэ со ртутным катодом прн контроле катодного потенциала позволяет точно определять данный элемент в присутствии других, если величины нх потенциалоо полуволн отличаются ысего лишь на 0,20 в.
20 А. Н. Вгсев 305 Таблица 94 Определение меди Объем гремучего( Взято меди, газа, приведен- ' Найдено ыедв ыг, ный к нормаль- мг пым условиям ! Ошибка мг 8,7 ~ 39,ОО 49,1 26,22 49,1 25,90 49,! 26,22 24,6 ~ 12,90 24,6 ' ! 8,22 1г,з 6,18 6,16 8,19 3,28 78,8 49,6 49,0 49,6 24,4 25,0 11,7 6,04 6,21 +О,! +0,5 — О,! +0,5 — 0,2 +0,4 — 0,6 — 0,1! -(-0,06 2.
Воестановленне висмута на катоде из платины и других металлов (виектроаналитические методы) Количественное электроаналнтическое выделение висмута в ниде хорошо держащегося микрокрнсталлнческого осадка представляет большие трудности. Висмут, как никакой другой металл, склонен выделяться н виде рыхлой губки, слабо связанной с поверхностью катода. Кроме того, имеется опасность потери части висмута прн выполнении некоторых методов вследствие образования на аноде перекиси. Выделению внсиута в компактной форме благоприятствуют перемешнвацне электролита н контроль катодного потенциала. Более кли иенее удовлотворптельные результаты получаются прн выделении висмута на ртутном катоде.
Для выделепня неболыпнх количеств висмута широко применяется мпгод внутреннего электролиза. В разработке этого метода очень много сделали русские ученые Ю. А. Чернихов н 10. Ю. Лурье. В среднем (-08 Таблица 95 Определение висмута Обьем гремучего' Взято висмута, ( газа, приведен- ~пандева пвсыуга,,' мг ( кый к нормаль- мг пым успп»нам Ошвбка, мг В среднем-(-0,7 Кулонометрическнй метод позволяет в принципе определять последовательно медь н висмут нз одного раствора.
Кулонометрическнй метод анализа имеет универсальное значение. Обратимость или необратимость реакции восстановления иа катоде не имеет никакого значения. 306 105,8 105,3 105 8 52,7 52 7 26,8 !в,г 25,46 25,25 25,!2 18,08 12,76 6,17 з,ов 106,8 104,9 104,2 54,2 62,9 25,6 12,В +0>б — 0,4 — 1,1 +1,5 -(-0,2 — 0,7 — Ор4 4»гяделенме енсдькта беа контроля ггатодного пот енина ля Прн пропускании электрического тона через раствор соли висмута на катоде выделяется металлический висмут, а на аноде внсиутовая кислота оранжевого цвета [1177).
Луков [884) выделял висмут из слабоазотнокислого раствора на катоде. Немного висмута осаждается на аноде. Классен н фон Рейс [429) выделяли висмут из слабоазотнокислого раствора, содержащего избыток оксалата аммония. Впоследствии Классен, Людвиг и Элиасберг [428) производили электролиз очень слабым током в течение 24 час. Так как прн этом часть выделившегося висмута окнсляется, то его растворяют в азотной кислоте и прокаливают до окиси, которую н навешивают.
По Виланду [1366), только при очень малой силе тока (0,01 — 0,05 а) удается из щавелевокислого илн азотнокнслого раствора выделить висмут в компактной форме. Осажденне висмута отнимает очень много времени. Вимменауер (1372) прин!ел н выводу, что метод Классена, Людвига н Злнасберга не отвечает требоваььиям, йсторым должен удовлетворять хороший электр оаналнтнческий метод. Томас и Смит [1296) выделяли висмут электролизом из сернокислых растворов сульфата, а также раствора, полученного растворением гидрооквси висмута в концентрированном растворе лимонной кислоты и добавлением КаОН до щелочной реакции.
В части опытов последний раствор подкислялн лимонной кислотой. Позже Смит н Ннр (1218) получили удовлетворительные реаультаты при выделении иа слабосернокислого раствора 0,0081 и 0,0229 г В1. Онв не дают точных указаний о методе приготовления сернокислых растворов висмута для электролиза. По Вимменауеру [1372), все упомянутые выше методы едва ли пригодны для определения висмута. Мур (960( выделял висмут из раствора, к которому добавлены винная кислота в количестве, достаточном для удержания висмута в растворе, аммиак до глабощглочной реакции н аатем аиачнтельный иабыток 20» 307 стекловидной фосфорной кислоты.
Полученный раствор имеет сильно кислую реакцию. При определении висмута Бранд [361[ прибавлял н кислому, несколько разбавленному раствору 4 — 5-кратный избыток пирофосфата натрия, карбонат аммония до щелочной реакпии и затем 3 — 5 г оксалата аммония, Выделивп»ийся на катоде висмут чувствителен к воздуху, Поэтому его растворяют в азотной кислоте, переводят в окись и последнюю взвешивают. Рудорф [1130) и Томэлен [1295) определяли висмут из раствора, содер»нашего»»н[»офосфат натрвя, К»С»О» и К»80». Валаховскии [272) выделял висмут па матированной платиновой чашке из разбавленного азотнокислого раствора сульфата илн нитрата висмута в присутствии мочевнвы.
Элентролиа продолжается 6 — 8 час. при 60 — 70'. Выделив»пийся висмут не изменяется на воздухе. Камерер [766) изучал выделение висмута на анодах и катодах различной формы иа различных электролитов.'Добавление мочевпны не дает никаких преимушеств. Наиболее пригодныл» оказался раствор висмута в Н[»)О» с добавкой Н»80» н К»80» с температурой от 45 до 50'. Висмут выделяют на чашне Классена при силе тока 0,02 а и напряженнн 1,8 н при перемешивании.
Анодом служит платиновая сетна, согнутая в виде цилиндра. Продоля»нтельность электролиза 8 — 9 час. Внмменауер [1372) осаждал висмут из азотнокнслого раствора и растнора нитрата, содержащего глицерин, на чашке Классена в качестве катода. Электролит во время алентролиза перемепшвается вращающимся платиновым анодом. Г>рун»» [378) видоизменил метод Внмменауера. Он выделял висмут на катоде из платиновой сетки [на сетчатом электроде Винклера) на неподвижного слабоазотнокислого электролита. Присутствие сернои кислоты не влияет на результаты.
Электролиз ведут при силе тока 0,5 а н напряжении 2 в прн 80 — 90'. Для осаждения 0,1 г В1 требуется 2 — 3 часа. Если раствор содержит больше 2ей свободной нислоты, то висмут выделяется в виде губчатого осадка. По Брунку, при перемешиваннн электролита получаются неудовлетворительные результаты. Метод Брунка применим только для определенпя небольших количеств висмута [427). Выделение висмута отнимает сравнительно много времени. Проверяя метод Брунна, И. Д. Четвериков [237[ подтвердил факт полного выделения висмута. Однако при последующем промывании висмут может частично раствориться. Под конец электролиаа ползано нейтрализовать азотную кислоту в алектролнте добавлением едкого патра. Висмут на электроде держится плохо. Экснер [517) работал с вращающимся анодоы.
Раствор содержал избыток азотной кислоты. Энергичное перемешивание ускоряет выделение висмута и уменьшает, но полностью не устраняет образование губчатого осадка [541). Песет [1041] для полу»ения прочно удерживающихся осадков и предотвращения окисления рекомендует покрывать осажденный висмут тонким слоем электролитически выделенного кадмия известного веса. Электролиз ведут с вращающимся анодом. Висмут выделяют при 50' из раствора, содержащего 0,04 — 0,08 г В1, 3 мл конц.
Н»80» на 140 мл воды, при силе тока 0,002 — 0,01 а и яапряжении 2 в, Висмут выделяется за 18--24 часа. По окончании выделения висмута (проба с сульфидом аммония) к электролиту прибавляют точно отвешенное количество сульфата кадмия (0,08--.0,15 г) в 10 мл воды и выделяют кадмий при силе тока 0,2 — 0,7 а и напряжении 2,5 .3,5 в в течение 8 час. Рнхардсон [1096) изучал в»аделение висмута из ааотнош»слого раствора в присутствии различных органических веществ [винной, лимонной 308 или молочной кислот) с применением вращающегося анода Пернинв и сетчатого элентрода Винклера.
Наиболее удовлетворительные резуль- таты получаются при следующих условиях. К раствору, содержащему около 0,16 г висмута, 1,2 мл конц. НХО», прибавляют 15 г винной кис- лоты и ведут электролиа 3 — 5 мин. прн напряжении 1,9 в, а затем 10 мин. при и 1,7 в и 20 мин. при 1,5 в. При промывании осадка водой пооисходят потери, поэтому осадок промывают 1 й-ным раствором едкои щелоч а и, поддерживая напряжение 1,7 в, Метцгер и Бине [939) определяли висмут в унсуснокислом растворе, содержащем борную кислоту. Висмут выделяют на вращающемся катоде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
