А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 69
Текст из файла (страница 69)
По Л. П. Сергееву [189],медь ие вытесннот висмут из растворов его нитрата, но вытесняет его из растворов, содержащих изб<<<ток иодида калия. Пря отсутствии иодида калия медь выделяется висмутом. П. А. Валяшко и П. К. Пируя [51] у<тановили, что прибавление к слабо< олянокислому раствору висмута небольшого колнчоства двухлористой моди способствует осаждени<о висмута на модной пластинке в виде прочного, равномерного слоя.
Однако плотные осадко висмута получак>тгя и том случае, когда на 12 смз поверхности медной пластинки приходится пе больше 3 — 5 мг висмута. Валяшко ц Вируп выделяли висмут на меди при колориметрическом определении висмута в органических материалах (стр. 201). Висмут выдс:ппот (вместе г Лз, 8Ь, Пи) на металлической Меди, затем получапп налег висмута и идентяфицнру<от его гороводородом [764) По Кону [791],модь восстанавливает висмут из щелочного раствора, содержащего цпанвд натрия и тартрат, до зпемеятарного состояния по уравиенн<о ЗСи + 6]1 аС<ч -[- П!(ОН) = — 3<[а[Си(С![).,] -]-3!чаОН [- В< Если проводить реакцию в платиновой чашке, то висмут выделяетсн но только иа поверхности меди, но и на платине. Ранов Кон [790] нашел, что аммяачный раствор сульфата моди даже цри нагревании мало действует на порошкообразный висмут и легче взаимодействует с висмутом, осажденным формалином в ирисутствии КО!!.
При добавлопин винной кислоты аммиачный раствор меди быстро восстанавливается шп путом до соединения одновалентной меди В! + ЗСигЧ = В<зв + ЗСц+. При продолн<ительном иагровании на водяной бане соединение одновалентной меди модленно разлагается с выделением металлической моди. 1Целочные растворы меди (раствор Фелинга, раствор СиЯО, в глицерине и одкой щелочи) яри кипячении почти полностью восстанавливаются висмутом, причем висмут покрываотся красным слоем меди 2В! -]- ЗСцв+ = 2ВН-' + ЗСи. В кипящем солннокислом растворе СиС], висмут растворяется с обесцвечиванием раствора вследствие восстановления меди до одновалентной. Раствор Си,С], в НС! не действует на металлический висмут прн кипячейни [1167!.
Обвемиое онредеиюми; висмута Метод Рейссауса [1090] основан на количествонном восстановлении трехвалентного висмута медью в сильносоляиокислом растворе. Реакция протекает согласно уравнению В)С1з -[- ЗСи = ЗСиС1 -[- В). Образовавшийся в эквивалентном висмуту количестве хлорид закиси меди титруют броматом калин при нагревании в присутствии метилового ораня<евого. По окончании реакции наступаег очонь розкий пероход нежнорозовой окраски в голубую. В сериокислом растворе восстановление не идет. Однако присутствие П,ЗО, в солянокислом растворе не вызывает помех.
Ройссаус примеяил этот метод для определения висмута в рудах. Так как металлическая медь восстанавливает помимо висмута ионы Сиз+, Авз+, частично 8Ьз+ и других металлов, то необходимо отделить висмут от мешающих металлов осаждением и виде В!ОС1, причом 8Ь удерживается в растворе обычным методом.
Выдыивп<неся вместо с ВЮС! небольшие количества свинца не мешают. Отфильтрованный и промытый осадок ВЮС1 растворяют в горячей разбавленной НС1 (содержащей около 30 мл коиц. НС1), разбавлнют водой до 200 мл, нагревают до кипения в токе СО, длн удаления кислорода, вносит блестящие стружки злектролитной моди и продолн<ают кипятить 15 мин.; затем испытывают на полноту восстановленин висмута, добавляя нову<о порцию медных стружек, причем поверхность нх должна оставаться совершенно блестящей.
Осадок отфильтровывают через складчатый фильтр нли стеклянную вату в атмосфере СО, собирая фильтрат в колбу, наполненнупз СО, (ХаНСОз), и промывают разбапленным раствором НС1, Объем раствора должен быть 400 — 500 мл. Горячий раствор титруют 0,1 и.
раствором КВгОз в присутствии метилового оранжевого со свидетелем. Метод дает удовлетворительные розультаты. Титр раствора бромата лучше всего устанавливать по чистому металлическому висмуту. Медь, пе вошедшую в реакцию, можно снова применить для восстановления висмута после ее очистки. Купина н Плихта [814] получили по методу Ройссауса удовлетворительные результаты при работе в атмосфере СОз и быстром титровании броматом. сэтьмп Сурьма восстанавливает ионы висмута из соппиокислого раствора только частичво; из азотнокислого раствора оза их практически ие восстанавливает [2И ].
,288 288 <8 Л. И. Бусев 44. Отношение висмута к другим восстановителям Фосфористая кислота НзРОз, гидроксиламин, перекись водорода, 80, и другие не восстанавливают трехналентный висмут. Это позэолнет отделять его от днухэалентной ртути, селена и теллура, которые прп определенных услоэиях количественно восстанавливаются до малорастэоримой каломели или до элементарного состояния.
Длн отделении ртути от висмута фосфористой кислотой по Розе [1113) к анализируемому растэору прибавляют соляную кислоту э значителзьнолл избытке и избыток фосфористой кислоты н остаэлнют на 12 час. при комнатной температуре нлп я<с при слабом подогреэании (не выше 60'). Осадок каломели поязляется не сразу, особенно э разбаэленных растворах.
Нагреэание ускорнет эосстаноэление ртути, однако при кицнчении фосфористая кислота частично носстанаэлизает каломель до металлической ртути. Белый осадок каломели промывают горячей водой, содержащей немного НС1, затем чистой водой, высушивают при 100' и эззошинают. 1'озе получал несколько пониженные хзн ртути реаультаты, В фильтрате оцределнют энсмут осаждением н виде хлорониси илн э ниде сульфида.
Полученный при этом сильно загрнзненный осадок сплавляют с цпанндом калия и эзэешиэают висмут э виде металла. В качестве носстаноэителя Розе применял не чистую фосфористую кислоту, а продукт окисления желтого фосфора на элажном воздухе, содержащий некоторое количество фосфорной кислоты, которан, однако„ не мешает.
Ааотная кислота, по мнению Розе, не мешает зосстаноэлению ртути до каломели. Проверяя этот метод, Услар [1314) нашел, что э прпсутстзии азотной кислоты всегда получаются заниженные (на 1--2%) длн ртути результаты. При работе с солянокислымн растворами ртуть рекомендуется осаждать э виде каломели при 40 — 45'. Осадок отфильтроэыэают и промыэают разбаэленныы растэорои соляной кислоты (30 мл НС1 на 250 мл НзО). Фильтрат повторно обрабатывают фосфористой кислотой длн эыделения остатка ртути. Висмут осаждают на фильтрата з виде сульфида, который затем переэодят з окись.
По Услару, метод Розе дает малоудоэлетэорительпые результаты, так как осадок каломели всегда содержит небольшое количество нисмута. Яннаш и Девин [728) отделнлн ртуть от висмута аммиачным раствором гидроксиламина. К солянокислому растэору хлорндоэ обоих металлоэ объемом 100 мл и содержании 3 мл НС1 прибаэляют 1 г нинной кислоты, затем 25 мл кони. ННз и 20 мл 10%-ного раствора солянонислого гидроксиламина и нагревают 15 мин, на голоы пламени при неремешиэании, оставляют на 3 — 6 час., затем металлическую ртуть отфильтроэынают и промызают водой.
Определение ртути заканчивают н виде сульфида ртути. В фильтрате определяют висмут. При отделении 0,2900 г ВлзОз от 0,27 г НиС!з найдено 0,2890 г В1зОз. По Мозеру [968, стр. 79), этот метод дает хорошие результаты, но сложен э выполнении. Колб и Фельдгофен [792) отделили ртуть от висмута эосстаноэлением Н8С!, до НдзС1з перекисью водорода з слябокнслом растворе. Розе [1108, стр. 330) разделил висмут и теллур эосстаноэлением теллуристой и теллуроэой кислоты до элементарного теллура при помощи сернйстого газа. По Гутбиеру [627), осадок элементарного теллура всегда содержит висмут.
Позторпьте осаждении не приводят к их полному разделению. Рипан и Макарозики [1100) отделили теллур от висмута эосстаноэлением сернистой кислотой при следующих условиях. Слабокислый или щелочной раствор соединения четырехзалентного теллура, содержащего 290 но больше 5)и мг Те, подкисляют 10 — 12 мл кони. НС1, разбавляют до 150 мл Н после добазления 3 — 4 г Ку нагревают до кипении. Затем прибавляют 25 мл насыщенного раствора 80з, кипятит, пока коллоидный Те не соберетсн э хлопьн, еще раа нрллбавКяют 15 — 20 мл раствора 80, и снова кипнтят.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
