А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 70
Текст из файла (страница 70)
л1ерез несколько минут декантируют раствор через фильтрующий тигель, осадок промывают 2%-ным растзором Ку, 3 раза водой, нагретой до 80 — 90', 1 — 2 раза холодной водой и, наконец, спиртом и эфиром, После эысушиэанин э накууме осадок эзэепшэают и отнимают от полученного веса 8,5%. Полученная таким образом величина согласуется с теоротической э пределах -0,5%. В фильтрате находится нисллут. Клаудер [430! отделал теллур от висмута восстановлением теллура при помощи КНзРОз э растзорс, содержащем 15 — 20% НС1.
Серная кислота и органические кислоты э небольших количествах не мешают. Для разделе~лия висмута и сенана Яннаш [726, стр. 276) нагревал окиси этих элементов э струе 80,. При этом двуокись селена эосстанаэлизается до селена; последний отгоняется э приемник. Для определении селсна э присутствии висмута Говорка [701, 702) восстанавливал селен гидразингидратом э растворе, содержащем избыток НС!. Осадок селена захнатыэает немного висмута.
В. ХИМИЧЕСКОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ВИСМУТА ДО ТРЕХВАЛЕНТНОГО СОСТОЯНИЯ Металлический висмут легко окнсляетсн иодом, бромом, ионом трехвалентного лтселеза. В менкораздробленном состоянии висмут сравнительно легко окнслнется кислородом в присутствии влаги прн хранении па воздухе, а также — высушивании прн [00'.
Это обстоятельство может привести к искажению результатов при весовом определонин висмута в виде металла а. Фосфорномолибденовая кислота восстанавливается тонко- раздробленным металлическим висмутом с образованием окрашенных соединенЧй [4[4]. Висмут быстро восстанавливает разбавленный раствор нитрата серебра без выделения газа до металлического серебра с образованием основного нитрата висмута [л200]. В ноннентрнрованнолз растворе реакция протекает по ураннениго ЗАЯХОз +. 2В) + 2Н О = 2В[(ОН)з)У)0 -[- ЗАп -)-)з)0.
Висмут сравнительно медленно восстанавливает растворы ЛпС[э до металлического золота [846!. Растворение металлического висмута в Н)л[Оз, в НС! в присутствии окислителей и в конц. НзоОз сопровождается его окислением. Висмут растворяется в Нл")(Уа прн обыкновенной з В компактной форме металлический висмут вполне устойчив э сухом и влажном воздухе прв комнатной температуре [352). 291 температуре с образованием нитрата [336 (стр.
782), 1106 (стр. 386)1. Висмут легко растворяется в продажной Нг[Оз (уд. в. 1,2) при 65' с выделением газа, который содержит п<з 98е/о г[О. Уравнение реакции И2501: пвечивеются. В парах НС! бесцветные кристаллы переходят в желтовато- красные кристаллы ВЬуь В пириднне ВЬуе растворяется с образованием бесцветного раствора [4611.
При открытии висмута этим методом в его соединениях последние сначала растворяют в НС1. 2В1+ 8НР[О,= 2В[([ь[0,)з + 4Н,О + 25[0. Детальные исследования с тщательно очи!ценной НХОз показали, что она действует на висмут только в присутствии Н![Оз как катализатора И251, 1252!. Висмут не растворяется в НС[ в отсутствие воздуха. При доступе воздуха происходит медленное растворение в соответствии с урапненнем [466, 4671 2В[ -[- ЗО -1- 6НС1= 2В1С[, -[- ЗН,О.
Царе!тая водка растворяет висмут с образованием хлорида. Концентрированная кипя!пая Нз80а растворяет висмут с образованием сульфата и 80з. Разбавленная Н 80а почти не действует на висмут И106, стр. 3861. Окисление висмута конц. Нз804 замедляется в присутствии двуокиси селена [9411. Измельченный висмут легко растворяется в смеси ПС! (уд. в. 1,125) или уксусной кислоты или разбавленной серной кислоты (1: 5) и перекиси водорода И141, 11421, При нагревании висмута с водным раствором хлорной кислоты мепленно образуется В[ОС10, в ниде белой кристаллической массы [9791. При этом может произойти взрыв.
Отнкьспи в висмутаа Для мнкрокристаллоскопического открмтия В! и ВЬ несколько очень меленьких крупинок металла, полученных осторожным соскебливанием, смачивают нъ предметном стекле спиртовым раствором иода н нагревают на маленьком пламени. Рекомендуется повторить обработку тинктурой иода и осторожно выварить досуха. Воли металл, одержи етвлннческий висмут, то прн 130 — 200-кратном увеличении видны сеапые нли буро-черные ромбические криоталлики ВПз; иногдв также о р— ' з; также о растаповят, .
уются красныс кристаллики В!ОЮ. В парах НН кристаллы ВП б ятся и~енто-оранжевыми (образуется ВПе 3)ЧН*). Особенно красивые кристаллы зтои соли получаются при повторении обработки капли естворз уз и нагревании, В атмосфере газообразного НС! кристаллы Пз.ЗННз переходят в коричневый ВПь При действии паров различных первичных, вторичных и третичных аминов ны кристаллы ВПз образуются оранжевые или желтые двойные соединении общей формулы ВПз.ЗНХь Пиридин растворяет ВПз с образованием желтого раствора; если этот раствор выпарить, то остается красное вещество.
В отличие от висмута трехнодистзя сурьма имеет красноватую окраску. При рвгсметринании под микроскопом прн увеличении в 130 — 200 рзз видны )нептые или оранжевые ромбы н меленькие гексездры. В парах аммиака и аминов кристаллы полностью обес- 292 Объемное опйчедеавние висмпша Окисление металлического висмута попом и бромом, ионом трехвалентного железа использовалось при объемном определении висмута (стр. 279, 282, 283, 284). Отметим здесь, что Куртенакер и Вернер [824) получили удовлетворительные результаты, растворяя чистый металлический висмут в солянокислом растворе хлорного жечеза в атмосфере СОз и титруя образовавшееся двухвалентное железо перманганатом в присутствии Мп80а и НзРОг Реакция ипет в полном соответствии с уравнением В) -[ Зг"ез+ — В!з+ [ Заев+ Однако опыты с металлическим висмутом, полученным восстановлением трехвалептвого висмута формальдегндом п присутствии г[аОН, фосфорвоватистой кислотой или станнитом натрия *, дали слишком заниженные (иногпа на 5%) и маловоспроизводимые результаты, показыва!ощие невозможность получения чистого висмута при помо!ци названных реакций.
Генуе и Нпек [6491 восстанавливали В!С!з гидразином в присутствии Н НаС! при кипячении. Попу ченный чистый металлический висмут окнсляют избытном РеС!в и образовавшееся двухвенентное железо титууют пермангзнетом Метод дает удовлетворительные результаты. Неоольшие количества свинце [не больше 53с) не мешают определению висмута.
Для определения висмуте в легкоплавких сплавах В. Л. Циныергакл и Р. С, Хеймович 12301 предлон<нпн потенпиометрнческий метод, основаяный на дробном титрованни амальгамы висмута раствором уксуснокнслой ртути в уксусной кислоте. Средняя ошибка составляет величину до 114, Хронометраж 30 — 50 мин, Определению висмута мешает сурьма. В. А.
Цнммергакл н Р. С. Хаймович 12321 изучили изменение потенциале амальгам Еп, Сд, Зп, РЬ и В! в процессе их титрования в 1 и, КС1 раствором НКС!т н в 1 н. КОН раствором ртутноиодистого калия. На оснонзннн экспериментальных данных они составили таблицу средних потенциалов етнх змальгам, позволяющую решить вопрос о возможной степени разделения металлов тнтрованием. Уменьшение отрицательного потенциала амальгамы свинца в присутствии значительного количества висмута затрудняет их разделение титровапнем в 1 н. КОН раствором КтНКую * Еще рзныно Конник и Мсйнеке [304, стр.
491 получили совершенно неудовлетворительные результаты, восстанавливая трехвзлентньпй висмут станнитом натрия в присутствии )ЧаОН и окисляя металлический висмут сонью трехвалентпого железе. 293 ууопяроорпа>н овское определение висму>па Л. Г. Стромберг и Л. И. Зелянская [201, 202] определяли висмут, применяя в качестве капающего анода амальгаму, содержащую 0,5— 2 ммол висмута на 1 л ртути, и один из следующих растворов: 1,0 М )ЧаОН, 1,0 М НС1 или 0,1 М )ЧаОН и О,З М винной кислоты. При атом получается анодная волна аа счет концентрационной поляризации вследствие медленной диффузии атомов висмута в ртути.
Высота волны пропорциональна концентрации металла в амальгаме. В. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛГНИЕ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ВИСМУТА ДО МЕТАЛЛА 1. Воосталопленпе вцсмута па ртутном катоде Восо>ппновлсн>ос на нпппющ м нагиодс (но >прозри>йим) Методы определения висмута, основанные на восстановлении висмута па ртутном капа>ощем катоде, получили довольно большое распространение благодаря нх высокон чувствительности, простоте и скорости выполнения, возможности достаточно точного определения висмута в присутствии других элемоптов. Полярографпческие методы определения висмута, так же как и других элементов, заняли к настоя>цему времени видное место и контроле производства. В качестве примеров можно назвать хотя бы меж>ды определения следов висмута в техппческнх меди, цинке н цинковых сплавах, свинце, олове, свипцовооловянпых припоях.
Полярографнческнй метод позволяет также решать многие интересные вопросы общей к аналитической химии. В тех случаях, когда реакция на ртутном катоде протекает обратимо, он дает возможность всесторонне изучать комплексные соединения, образующиеся в растворе, и частности, определять пх состав н константы неустойчивости.
В этом направлении работы с висмутом еще не проводились. Баерль ]295) и Качиркова ]759] научали восстановление висмута и сурьмы на капающем ртутном катоде из раствора в 1 н НС!. Полирограммы имеют максимумы. В присутствии следов метиленовой сини максимумы исчезают, и появляются хорошо выраженные волны. На основании кривых, полученных К, Качирковой, впоследствии Кольтгоф н Лингейн ]800, стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
