А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 71
Текст из файла (страница 71)
263] определили величины потенциалов полу- волн; для висмута Е, = — 0,05 в и для сурьмы Ь; = — 0,24 в относи- '5 тельно насыщенного каломелевого электрода. Пейдж и Робинсон [1024] покааали ошибочность этих чисел. Они установили следующие величины потенциалов волуволн относительно насыщенного каломелевого электрода для различных растворов (табл. 91).
Растворы для полярографировавия содержали 0,1'4 желатины для подавления максимумов. Висмут и сурьму невозможно определять в присутствии друг друга в 1 н. НС1, а также в 1 н. НИОз. Кольтгоф и Лиигейн приищи к противоположному выводу, основываясь на неправиль- — О,>5 НС1 П 804 НИОз Таблица 91 пых числах. В 1 н. Н4804 можно последовательно определять внс'мут и сугьму, вь Оы> щ (>ы) Для концентраций сурьмы и внсмута от 0,05 до 0,0001',4 Пеидж е и Робинсон получили калиброночную кривую в виде прямой (величнна диффузионного тока от— 0 11 .
Ошиб- 1 лосительно концентрации). Ош б— 0,34 — 0 02 ка определения составляет — 2,4 для 10 , — о — >М ->5о, для 10 ЗМ, — 0,17 — 0,03 Если в растворе находится только трехвалентный висмут или трехвалентная сурьма, то в каче- НС). стве индиферентного электролита впо р в лне и нгоден 1 н. раствор нужно Е,ли,урьма находится в пятиаале> тно » м состоянии, то ее нужн и, ия и затем далить из ыт ок восстановить кипячением с сульфитом атр .' у ше С хи ]1273, 1274) нашел, что волны висмута, сурьмы ее изделение волн висмута и меди и меди совпадают в 1 н.
НКОз. Хорошее разде. тся в випвокислом (или лимоннокислом) Растворе. п у,. ОУ -пом астворе сегнетовой соли (около 0,3 М) — 0,33 отнооительно насьаценного каломелевого электрод .,„ елена свинца приблизительно на 0„, в, а личества висмута в при- 0,4' в, Это позволяет определять небольшие количества вне., сутствии несколько бблыпих количеств св , в свинца и кадмия, а таки>е в при- С х [ 183],, можность одновременного опре- С хн >Н 3 показали возможн деления >жди, висмута, силена теллура соли В отсутствие меди можно определять висмут, селен к е Швае и С хи не указывают точные величи ы 0,1 М одапвде аммония. н >Н тартратных растворов для поляро>р ф рова исследования показали, что велич р ина Н этих растворов е ительные поля- влияние на характер восст , ановления висмута.
Удовлетворитель ь только ц и определенных вели- рогрзммы для висмута можно получить только при опре Н. с ]1262] пол чили хорошо разделенные волны Стаут, Леви и Вильямс 0,5 я относительно ме , вием та и кадмия в растворе, ,о >. ы л ы при РН 5,0. Перечисленные металлы дают также раздельн и ования висмута в растворах содержай ля, инка и кобальта. При научении полярографирования вис ут щих соли винной и з " — уксусной кислот, найдено, что потенции зависит от рН растворов ]1279!.
Лннгейн [862] проверил, уточнил и снстематпзнровал дане ователей. В согласии с ре- ные некоторых предыдущих нссл д зультатамп 'аерль, ач> у . Б, К чиркова, Пейджа н Робинсона оп "о внсм та хорошо выражена в 1 и. растворах НС], П]ь]Оз или Н,80 в присутствии 0,01>о желатипы. На основании экспериментальных данных он на- Š— Е в 1 н. растворе НС! равно 0,022 в, что шел, что «>,— >, в й 0,019 в. Пля 1 н. рошо совладает с теоретической величипои,, в. 295 Таблица 92 ЗЭ Зщп) ( Зкну> ПкдкФеревт- кый электролит Аз В! РЭ Са Зв ев — 0,60~ — 1,ОΠ— 0,64, 'а +0,04 + 0,04 — 0,22 — 0,00 — 0,40, 0,1 и.
КС! 1 п. НС! Нерастворим — 0,47 — 0,43 0,15' — 0,47 — О, 09 — 0,4 — 0,9 — о, — 1,0 — 0,7 — 1,0 Нервстворим — 0,59 а — 0,322 — 0,04 — 0,01 1 н. НзВО . нно, — 0,01 — 0,40 — 0,59 а — 0,44 — 0,30 Не- рас- творим Ь вЂ” 1,53 — 0,42 Не- рвс- творим — 0,64 0~73с — 1,22 — 0,76 — 1,26 Не- рас- тво!зим — 0,29 1 н.
КаОН Ь вЂ” 0,46 — 1,23 — !),09 — 0,6 — 0,2 О~ — 0,54 0,4 М тартрат натри +о,!М битартрат натрия (рН 4,5) 0,5 М твртрвт натрия 0,5 М тартрат н»- трия+ 0,1 и. ХаОН (рН 13) !и. КН С!+ +1 5! КНз — 1,0 Ь вЂ” 0,50 0,64 — 1,15 — 0,12 ' — О,зза — 0,92 — 0,7 — 1,0 — 1,2 — 0,75 — 0,79 — 1,42 — 0,4" — 1,6 — 0,77' — 1,0 ~ — 1,922 — 1,16 — 0,61 — 1,36 — 0,24 — 0,50 Нервстворим Н)з(О Еа — Ей=0,026 в, а для 1 н. Нз80 ЕА — Ей=0,050 в. Это значит, что ион В!С!4 в 1 н. НС! восстанавливается на ртутном капающем катоде обратимо, а ион висмутила В!О~ в растворе Н)з)Оз или Нз804 восстанавливается до некоторой степени необратимо.
Тем не менее все три электролита пригодны для определения висмута, Лингейн [862! подтвердил результаты Пейджа и Робинсона о том, что для определения висмута в присутствии сурьмы 1 н. раствор Н,БО4 наилучший из этих трех индиферентных электролитов (ср. величины потенциалов полуволн в табл. 92). Что касается виннокислых растворов, то волна висмута хорошо выражена только в кислой тартратной среде (рН меньше 7). В нейтральной или щелочной среде волны с точки зрения количественного определения висмута не имеют практического значения. Сухи, применяя так называемый нейтральный раствор виннокислого калия-натрия, получал удовлетворительные результаты только благодаря тому, что растворы нитрата висмута всегда содержат избыток НХОз (для предотвращения образования осадка основных солей висмута), вследствие чего растворы для полярографирования в его опытах имели рН значительно меныпе 7.
В табл. 92 приведены наиболее достоверные величины потенциалов полуволн (в вольтах) для 25' относительно насыщенного каломелевого электрода для мышьяка, висмута, сурьмы, двух- и трохвалептного олова, свинца, кадмия, цинка н меди в девяти различных индиферентных электролитах. Каждый электролит содерзкал 0,01% желатипы (для подавления максимумов). Для этих же элементов и индифереитиых электролитов Лиигейи (6621 определял константы диффузиоияого тока 1, которые характерны для данного вещества.
Как известно, константа диффузионяого тока представляет отношение 1= — —,—, Ст' !Ь где 1а — диффузионный ток, ма; С вЂ” концентрация олределяемого вещества, ммол)п; т — скорость вытекэния ртути из капилляра, мг/сек.; т — вуемя образования капли ртути, сек, В таол, 93 приведены найденные Липгейпом величины кояставт диффузионного тока яри 25'. Константа диффузионного тока, будучи характерной для данного вещества, позволяет упростить практические применеяия колярографического анализе, тэк кэк найти пэ опыте велич у т Р, входящую в зиаменательч очень легко. Измерив величину чин ча 'ь диффузионного тока 1р, обусловлеккую определяемым веществом, и зная величину константы дйффузионяого тока 1 (из таблицы), нетрудно вычло лить коицектрацию определяемого вещества С яо формуле ! С =1а —,—, Хту'16 Пр к к я ты е сакра щекин: а — ков кккка зосстзкаелкзэется пасла восстановления еавородэ; Э вЂ” ке восстэкаелкееетсе ка капающем ртутном злектреде; с — эвохкая волна; а — врв — Э,ь в каблюдается небольшая волна, э волна кри -1,5 в маскируется вслевстеке восстановления иона катряя.
Благодаря этому отпадает необходимость в приготовлении растворов для кэлиброэания, Констакта диффузионного тока представляет также и теоретический интерес, так как величина ее зависит кри прочих равных условиях от величины коэффициента диффузии, а последкяя — от кажущегося ионного радиуса. Налриыер, константы диффузионкого тока для кадмия, цинка и меди в аммиачяои среде больше, а кажущиеся ионные размеры комплексов меньше, чем в остальных растворах. Во всех случаях, исключая медь, константы диффузионного тока в трех минеральных кислотах и едком иатре возрастают в порядке НС!) Нное,.анзаОа ь кнзОН; это указывает, что радиус хлорокомплексэ в соляной кислоте меньше, чем эквокомплексов в азотной и серной кислотах, а эти э свою очередь меньше, чем гидрооксокомклексы в растворах едкого петре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
