А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Выделившиеся на платиновом катоде висмут и медь растворяют в раабавлениой ННОз (1 . "1). Для отделения меди от висмута раствор нейтрализуют аммиаком, прибавляют небольшой избыток нарбоната аммония и слегка нагревают. Весь висмут при этом находится в осадке. Отфильтрованный и промытый аммиаком осадок растворязн в НХОз и из полученного раствора выделяют висмут прн 85 — 90' внутренним электролизом на взвешенном платиновом катоде. В опытах с 5 — 10 г чистого свинца, к которому добавлено 5 мг В! и 8 мг Сп, было найдено 5,1 мг В! и 8,1 мг Сп. Этот метод дает такую же точность, как и колориметрический метод Роуэла.
Колпин [439[ успешно определяла висмут методозг внутреннего электролиза в свинцовых рудах. 1 — 2 г тонкоизмельченной руды кипятят 10 мип. с 25 — 50 мл конц. НС1. Если руда разлагается медленно, то добавляют 1 г цвннового порошка и кипятят еще 5 мин. Раствор выпаривают досуха и нагревают на шпгтке для возная<но полного удаления НС1. К остатну прибавляют 10 мл разбавленной Нг)Оз (1: 1) и растворяют РЬС1з добавлением горячей воды. Нерастворимый остаток отфильтровывают н промывают горячей 5з4-ной Нг(Оз.
Если остается значительный нерастворимый остаток, не являющийся 810з, то его повторно обрабатывают ННОз и раствор присоединяют н фильтрату. Из полученного раствора выделяют висмут, как описано выше. Если висмута содержится меныпе 1 мг, то определение висмута заканчивают колориметрически. Кларк и сотр.[422) определяли небольшие количества висмута и меди в свинцово-оловянных и в свннцовоюурьмяных сплавах. Выделившиеся на платиновом катоде медь и висмут взвепзивают, аатем растворяют и определяют медь иодометрическв. Но разности находят количество висмута.
Серебро нужно удалить перед электролизом в виде А81, но не в виде А8С1. Кальций, кадмий, цинк, а также железо не мешают определению, если они находятся в ноличествах, обычно встречающихся в продажном свинце. Не мегпают также пятивалеитные сурьма и мышьяк, четырехвалентное очово и шестивалептный теллур. Селен должен отсутствовать. Если анализируемый сплав содержит сравнительно много висмута и мало меди или совсем не содержит ее, то висмут осаждается на катоде в виде рыхлого зернистого осадка, загрязненного сурьмой, мышьяком и желеаом. В этом случае к анализируемому раствору добавляют известное количество меди, причем отношение В! Сп должно быть меньше 1.
Сплавы растворяют следующим образом. Сплав (10 г), содержащий не больше 1 уэ ЗЬ, 0,05 14 Аб и 0,05 — 0,1сбз В1, растворяют в 80 мл 20з4-ной НХОз в присутствии 1 г винной кислоты. Из этого раствора выделяют висмут внутренним электроиизом, применяя в иачестве анолнта раствор 50 г чистого РЬ(НОз)з на 1 л Зтэ-ной НХОз. Свинцовые сплавы, содержащие 50з4 Зп и не больше 0,05% Аб и 0,005 — 0,1 с4 ВЕ растворяют в смеси 20 мл Нг(Оз, 15 мл 4816-ной НаРа н 100 мл воды. 318 В, !В. Ескевич [79! определял висмут в сложных по составу сульфидных концентратах висмута, пользуясь прибором длн внутреннего электролиза с диафрагмой из бумаги, пропитанной коллодием. В качестве анода была взята железная проволока длиной з/з метра, которая нэмэтывэлгэсь на стеклянную палочку. Лнолит представлнет собой 5%-ный раствор соли Мора, подкисленный несколькими каплями серной кислоты.
Перемешивание осуществляется мешалкой. Висмут выделяют при 90 — 95' из слабосерпокислого раствора, к которому прибавлено 2 — 3 г ниннокислого натрия пли сегнетовой соли. Продолжительность электролиза 40 — 50 мин. Ескевичу удавалось количественно выделить из раствора до 75 мг висмута. Ю. Л. Чернихов и Г. Л. Болыпакова [234] значительно упростили метод внутреннего электролиза с применением диафрагм, предложив использовать в качестве диафрагмы защитную пленку вз коллодия, наносимого непосредствепно па анод. Прибор для электролиза состоит из широкого стакана емкостью 500 мл, катода в ниде платинового сетчатого электрода и железного, свинцового или же алюминиевого анода в виде палочки диаметром 10 мм.
Оба электрода замкнуты накоротко медной проволочкой. Лнод покрывается пленкой коллодия следу!ошим образом. Поверхность железа тщательно очищают напильником или наждачной бумагой и погружают анод в коллодий, затем высушивают нэ воздухе до тех пор, пока он не перестанет прилипать к пальцам, и вновь опускает в коллон!и[ для нанесения второго слоя.
Обычно бывает достаточно двух покрытий. Аноды, приготовленные таким образом, весьма устойчивы и могут служить для многократных определений, если в промежутках между опытами сохранять их в дестиллированной воде. Перед началом электролиза контакты всех металлических частей тп!ательно очищают напильником и наждачной бумагой; несоблюдение этого условия прпнодит к неполному выделению висмута.
Висмут осажда!от из азотнокислого раствора, содержащего уксусную и борную кислоту, или же из серно- кислого раствора с добавлением виннокислого натрия. В первом случае в стакан помещают анализируемый раствор, нейтрализузот его едким натром до появления мути, которую растворяют добавлением 50еюной уксусной кислоты, прибавляют избыток уксусной кислоты [10 мл) и 1 г борной кис.лоты, нагревают раствор до 50' и подвергают электролизу. Раствор перемешивают током двуокиси углерода или воздуха. При определении 20 и 50 мг висмута найдено соответственно 21, 49,6, 20, 49,8 и 49,8 мг висмута.
При выделении висмута из сернокислого раствора его ней-трализуют аммиаком до момента, когда образующаяся муть 317 начнет лишь медленно растворяться. К раствору добавляют 3 г кислого виннокнслого натрия и подвергают электролизу при 80' или при комнатной температуре. И в этом случае получены вполне удовлетворительные результаты, Метод Чернихова и Большаковой соединяет в себе преимущества метода с диафрагмой и описываемых ниже более простых методов без диафрагмы. При выделении висмута в приборе без диафрагмы удается полностью осадить лишь значительно меньшие количества висмута, чем при работе с приборами, снабженными диафрагмой.
В. И. Колосов и Ю. Ю. Лурье (113) выделяли висмут в приборе без диафрагмы при анализе металлического свинца. Раствор долл>оп содержать не больше 4 мг висмута, лучше л всего О,э — 2 мг. Анодом слуигит пластинка из чистого свинца. Выделившиеся на платиновом катоде висмут и медь растворяют в азотной кислоте, отделяют висмут от меди и определяют его колоримотрически по образованию висмутиодистоводородной кислоты. Подробно метод описан в ныне денствуюшом стандарте на свинец (ГОСТ 2076 — 48). Ю. Ю. Лурье п Л. Б. Гинзбург (147, 147а! определяли висмут в свинцоно-пинковых рудах, пользуясь прибором без. диафрагмы.
Сульфидныс руды разлагают азотной кислотой. Для атого навеску в 1 — 2 г, в зависимости от содержания меди, номе>дают в коническую колбочку емкостью 250 мл, смачивают 3 — 5 мл воды, затем прилива>от 15 — 30 мл конц. НХОв и кипятят 10 мин. Содержимое колбы разбавлл>от затем 15 — 20 мл горячей воды и фильтруют через неплотный фильтр, собирая фильтрат в стакан емкостью 400 мл. Пе промывая осадка, смыва>от его струей воды об>ратно н колбу и снова кипятят с 10 мл конц.
Н)ЧОв, затем прнбавлнют 15 мл воды, фильтруют через тот же фильтр и промывают остаток 4 — 5 раз горячей 3%-ной ННОэ. шенным платиновым катодом (электрод П>ящера нли Винклера), и оставляют на плитке в течение 30 — 40 мив., поддерживал температуру 85 — 90' (избегать перегрева). Перемен>иванне осуществляетсл конвекционными токами. По окончании выделения висмута и меди на катоде электроды переносят в стакан емностью 150 мл, солар>кащин 100 мл 5ь в-ного раствора НаС>НвОв, подкисленного 3 мл конц. НС>Н>Ов, и нагрева>от до 80' При этом РЬЗОв с катода переходят в раствор.
Через 5 мнн. ю>ектроды вынимают, раэьодиняют нх, промывают катод спиртом, высун>ивают в сушильном шиафу нри 100 — 105', охлаждают и взвешиванием находят сумму висмута н меди. После взвешивания медь и висмут растворяют в 40 мл разбавленной ННОВ (1: 4) нрн подогреванни, вынимают катод и споласкивают водой. К раствору прибавлл>от 0,2 г алюминиевых квасцов, аммиак до слабого запаха, 0,1 — 0,2 г карбоната аммония и нагревают до кипения. Когда осадок, содержащий весь висмут, скоагулирует, его отфнльтровыва>от н промывают горячим 2в в-ным раствором ННвС1, содержащим вескольно капель ННв. Прн большом содержании меди в растворе требуется переосаждение.
Промытый осадок растворяют в Н>80в и висмут определяют нолорнметрнческн реанпнен с К1, Прнведеннь>е авторами результаты аналиаов показывают, что метод удовлетворителен по точности. С. М. Анисимов и Гы А. Пикольская [6) получили низкие результаты при определении висмута в копнентрате свинцовой руды по методу Лурье и Гинзбург.
Одна из причин этого, по Анисимову и Никольской, — потеря висмута с сульфатом свинца, образу>ошимся при растворении концентрата в азотной кислоте. И. Г. Дружинин и П. С. Кисл>шын (78) выделяли 0,6— 2,7 мг висмута из сернокислых растворов, полученных после минералнзацпи органических веществ биологических объектов смесью азотной и серной кислот. Анодом служила цинковая пластинка 5 Х 1 Х0,2 см, покрытая пленной медицинского коллодня, катодом — графитовый стерясенек длиной 5 см н диаметром 1,5 см. Электролит перемешивали током двуокиси углерода.
Температура 80', продолжительность электролиза около 1 часа. В растворах остается от 0,8 до 2,5э э висмута. Окислвнные руды разлагают соляной кислотой с последующим переведением хлорндов в нитраты. Навеску руды (1 — 2 г) смачивают в конической лолбочне 3 — 5 мл воды, прибавляют 15 — 25 на конц. НС1, киплтят 5 — 10 мин. и выпаривают досуха для удалении 1!С!. К остатку прибавляют 20 мл разбавленной ННО> (1: 1) и кянятят. Затем разбавллют содержимое колбы 15 — 20 мл горячей воды, еще раэ кипятят и фильтруют через филыр средней плотности. При болылом нерастворимом остатке. повторяют обработку азотной кислотой. Азотнокислый раствор, полученный прн разложении сульфидной или окисленной руды,не содержащей серебра, нейтрализуют аммиаком до появления мути гндроокисн железа. Муть растворяют в НСвН>Ов и прибавля>от избыток (10 мл) 80в -ной НС>Н>0>, разбавляют до 200 мл, нагревают на плитке до 85' и, сняв с плитки, прибавляют небольшнмн порциями около 1 г сернокислого гидразина до обесцвечнвавия.
При этои трехвалентное железо восстанавливается. Затем в раствор опускают свинцовый анод, в верхней части соединенный с предварительно вэве- 318 Г. ОКИСЛЕНИЕ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ВИСМУТА ДО ЧЕТЫРЕХ- (ПЯТИ)ВАЛЕНТНОГО СОСТОЯНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДО ТРЕХВАЛЕНТНОГО СОСТОЯНИЯ Обеежное ов»веделя>ве висл>я>ми Методы определения висмута, основанные на реакциях окисления трехвалентного висмута, не да>от удовлетворительных реаультатов, Рейхард (1084) окислял трехвалентный висмут гинохлорнтом в щелочном растворе, восстанавливал обраэовэвп>ийся пятивалентный висмут титрованным раствором арсенита натрия, избыток которого определял нерманганатом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
