А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Анионы галогеновисмутводородных кислот, образующиеся при добавлении к кислому раствору впсмутовой соли избытка галогенидов щелочных металлов, дают с большими по объему неорганическими и органическими катионами малорастворимые соединения. Большое число таких соодинений описано у Гмелина [607, стр. 187!. Состав осадков отвечает часто формуле где Х вЂ” анион галогеноводородной кислоты. Кроме того, получены многочисленные соли следующих кислот: Н В)Хь, НзВ1Х,, В некоторых случаях образуются осадки непостоянного состава. В аналитической химии особенно часто используются реакции образования малорастворимых солей внсмутиодистоводородной кислоты с 8-оксихинолином, хинальдином, о-нитрохинолином, нафтохинолином, кофеином, хинином, антипирином, пирамидоном, уротропином и др.
С галогеновисмутоводородными кислотами взаимодействуют аналогично основаниям галогениды фосфония, арсония, стибония, оксония, сульфония, селенония, иодония и др. В табл. 83 приведены данные о некоторых из полученных препаративным путем ониевых солей. На реакциях образования солей висмутгалоидоводородных кислот основаны многочисленные чувствительные методы открытия, объемного и колориметрического определения висмута.
Реакции осазкдения комплексных авионов висмута с Х Вг, С1, БС]ч] некоторыми неорганическими катионами и галогенидами ониевых соединений, вероятно, следует отнести, придерживаясь классификации В. И. Кузнецова*, к так называемым пветным твердофазным реакциям. Высокая чувствительность этих реакций связана с малой растворимостью образующихся соединений и с их более или менее яркой окраской. Растворимость солей гцелочных металлов висмутиодиотоводородной кислоты уменьшается в ряду К, ВЬ, Сз параллельно увеличению объема катиона.
При запеве иона цезин более объемистым катионом органического основания наблюдается дальнейшее уменьшение растворимости соли и увеличение чувствительности реакции. Открытию и определению висмута могут мешать ЯЬтьт, Сс], Н877, Бп'1, образуя в присутствии избьгтка анионов ] , Вг Иодид тетрвэтнлфосфоиия То же Вроыид тетрнэтилфосфоиня Иоднд тетраэтнлфосфоння Хлорид тетрнэтилфосфоиия Иоднд фепилдныетплерсопня Иоднд тетрвэтнлнрсония Вроиид тетрнэтнларсания Хлорид тетрнэтилврсовия Хлорпд тетраэтнлстибопня Вромнд тетраэтилстнбопин Иоднд тетрнэтнлстибония То же Состав полученного соединения цест н форма 1 В 1 з( 1в1 з] [Р (СзН ь)4]з [в)дсьВ [Р(с нь)4Б [Внв] [АвН(СвНь) (СНз)з] [В1з1д] [Ад(СзНь)4]з [Вг,Вг,] [Ан(сень)в]з В(дС1д] [Ад(Сень)4]з [В)С14] [8щсзнь)4] [ВгзВгд] [8Ь(сгнь)в]з [В[з]д] [Зь(сзнь)4В [ВгзВгв1з] [8Ь(СзНь)4В [Внв] [8(СНз)]з [В)74] [8(СзНь)з! С1, 8С1 ( малорастворимые соли с галогевидами ониевых соединений.
Реакциям с вксмутгалоидоводородвой кислотой также мешают Сц11, Репу, окисляющие иоя иода до свободного иода. Ниже, при описании отдельных реакций, отмечены возможные способы устранения помех. Мешают Аи, Н81, РЬ вследствие обрааоваиия осадков галогенидов. Крумгольц и Ватцек (811) изучали влияние молекулярного веса гетероциклических оснований ва чувствительность, реакции открытия висмута по образоваигио малорастворимых солей висмутиодистоводородиой кислоты. Опыты проводились смешением иа капельвой пластивке двух капель солявокислого раствора висмута с одной каплей спиртового 0,1 к.
раствора каждого из оснований и одной каплей 1 я. Ю. Для сраввеиия готовилась такая же смесь, ио без органического основания. Положительным результатом считался такой, когда была заметна разница в оттенке или интенсивности окраски в обоих опытах или когда образовывался оранжевый или. ораяжево-красяый осадок. При минимальных количествах висмута раствор только окрашивался в оранжевый цвет. Оказалось, что для оснований ряда хииолипа и тиазола чувствительность реакции сильно возрастает с повышеяием.
их молокуляряого веса (табл. 64). Атом азота в гетероциклическом ядре проявляет лиотропиые свойства, что приводит к увеличеяию растворимости конечного продукта реакции и к покижевию чувствительности реакции осаясдеиия. Действительно, чувствительность реакции ца висмут увеличивается при переходе от готероциклических соединений к их иодалкилатам, как показывают следуюзцие.
примеры (табл. 65). Иодид калия представляет один из важнейших реактивов: для открытия и колориметрического определения небольших количеств висмута, Особого ввимаяия заслуживает метод дробного открытия висмута по Н. Л. "Гаваиаеву и А. В. Танаиаевой (стр. 194). Для открытия висмута в полевых условиях пригоден метод М.
М. Стукаловой (стр. 196), освоваяный ва образоваяии характерного налета В135. Колориметрические методы определеиия висмута в различных металлах и сплавах, рудах, а также в различных органах, моче и др. дают каде1кнтде результаты при иадле1кащем выполвекии и в вастоящее время широко применяются иа практике, ио во мяогом эти методы уступают тиомочевиияым. Наиболее удовлетворительным методом является метод Рауэлла, разработаввый применительно к определению висмута в меди, свинце, рудах (стр. 199). Хорошие результаты дает родаиидвый метод определеиия: висмута в меди, разработапвый Л. И. Кокорипым я И.
Г. Дор:- маиовой (стр. 213). 490 Таблица 94 М ~ Предельная вес , ноннентрецнн (0,25 н.пс1) Формула Оеновенне ,Ф~, ~~ — сн, Л, '~~ ~~~( ") — сн, — сн Р—,9 П с„ (Ы" М ~! 1,„ Ъ' и-Николин 1: 8 000 Хивальдин 148 1: 75 000 8-Нафто-хнцальдии 198 2-Метил-бенатиавол 149 199 2-Метил-а-цафто-тиааол 2-Метил-8-нафто-твааол 199 1 1500000 191 На образовании малорастворимых солей галогевовисмутводородных кислот осиоваяы ценные методы открытия весового, а также объемного определения висмута.
Особеиио моя<но рекомендовать микрокристаллоскопическое открытие при помощи хлорида рубидия или цезия, пробирочвое открытие при помощи иодида кобальт-диметилглиоксимапилииа я К3, Таблица 85 ФоРмула Основание 1. Иодид калия Предельное разбавление (О,З5 в. Н01) А. ОБРАЗОВАНИЕ РАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ ГАЛОГЕНОВИСМУТВОДОРОДНЫХ КИСЛОТ ,Р т — сн н ) , 3 — сн, с'' 1 СН Р.— 8 )с — сн ! 1П с — сн в-Пиколин 1: 3000 Мопистый Н-атил-з-ни- колин 1; 150000 .2-Метил-бенатиазол 1: 75 000 Модистый )4-атилл-2-лле- тил-бензтиазол 1; 400 000 В+ с'ь с.
н хинолнна и галогенидов щелочных металлов, цнпхоиина и )ьз, .микровесопое оиределение н ниде 1В)141з!Соеллз! 1, макро- и мнкронесоное определение в виде !В)141 !Соева(ЯСч))а), объемное определение н виде 8-окснхнполнновой или хииаль.диновой соли висмутиодистонодородной кислоты. В последнее время все болыпее значение приобретвтот методы разделения, основанные нв экстрагиронанин. Бромндкый комплекс висмута не экстрагпруется эфиром из раствора, содержащего 1 г/экп НВг на 1 л, в отличие от бромида трехвалентного галлия, который экстрагнруется количественно и может быть отделен от висмута !13391. Иодидные, а также роданидные комилексы висмута и ряд солей висмутиодистоводородной кислоты с органическими основаниями экстрагируются некоторыми органическими растворителями. Это обстоятельство использовалось для разработки методов открытия, отделения и колориметрического оиределенвя висмута.
Наиболее удовлетворительные результаты дает метод Хаддок !6371. 892 Оптрьлтпие висмутпп Образованно полила висмута (беа и а бытка К1) При добавлении раствора полипа калия к разбавленному раствору соли висыутз образуется тепнобурый осадок попила, растворимый в лзбытке осаднтеля )259, Н00, стр. 851. При атом образуютоя знио~ы — 3— В114, В!15 и другие, приналощие раствору желтый или оранжевый цвет.
Испил калия не осаждает висмут из азотнокислого раствора нитрата, содержащего избыток глицерина. В этом случае появляется желтое или оранжевое окрашивание )10581 (в зависимости от количества висмута). Кестер !80э) открывал висмут в свинце по образованию ионина висмута. Нри купелировании свинца на капели образуется черное пятно с бурой каймон по краям. Если после охлаждения капели смочить пятно иоцистоводородпой кислотой, то в присутствии висмута появляется красивое красное пятно, которое через некоторое время исчезает, Интенсивность получающегося красного окрашивавия позволяет приблизительно оценить количество висмута в свинце.
Небольшие количества меди открытию висмута не мешают. При добавлении воды к солнпокпслому раствору соли висмута, содержащему полил калия, выпадает черно-бурый осадок иояида висмута, переходящий при нагревании в красно-бурыв оселок. Зта реакция при наблюдении поп микроскопом )3001 позволнет открывать еще 0,0004 мг висмута. Поцци-Зскот )1008! описал микрокристалдоскопический метод открытия висмута в виде иояида. Для идентификация висмута Лохман )871) наносит на фильтровальную бумагу большую каплю 5%-ного раствора К1, затем в центр пятна помещает каплю испытуемого ааотвовислого раствора.
На образовавшееся черное с ятелтой каймой пятно направляют тонкую струю кипящей воды таким обрааом, чтобы вона могла стекать с него. При этом желтая зона исчезает, а йа месте черного пятна, если испытуемый раствор содержал висмут, появляется оранжево-красное пятно, Реакция удается со сравнительно концентрированными растворами висмута. Открываомый минимум — 35 т В1, Предельное разбавление 1: 1400.
Не мешалот Сп (если иоя восстанавливать Н,ЗОл), РЬ и Сл). При замене иодияа калия иояицом кадмия также ооразуется осадок В11з, нерастворимый или малорастворимый в избытке раствора осадителя )804, стр. 42). Наши опыты показали, что при добавлении водного раствора иоюляа кадмия к слабокислому разбавленному раствору перхлората висмута образуется черный или бурый осадок, который затем растворяется прв дальнейшем добавлении очень большого иабыткз иояида каюлия с образованием аеленовато-бурого раствора при повышенных количествах висмута и зеленовато-желтого раствора при маленьких количествах висмута. 13 А. И, Вусев Образование растворимых иодовнсмутитов (при избытке КУ) Таблица 66 [ нзсыщенныа~ кх зчп мл ' Одрэшнэанне вцыо.1.
РаствоР ВОДа, мл Е,1 М, мл пзсц мл 10 8 6 4 2 о о 2 6 8 10 Слабое Интенсиеное Для открытия небольших количеств висмута Треш [1299[прибавлял к испытуемому слабосолянокислому раствору немного иодида калия. В присутствии висмута тотчас образуется оранжевое или желтое окрашивание, которое еще заметно при 0,02 мг В1.
Другие элементы пе дают желтого окрашивания и открытию висмута не мешают. В нейтральном растворе окрашивание не появляется. Стоун [1281] открывал неболыпие количества висмута, добавляя к слабосернокислому испытуемому раствору концентриронанный раствор иодида калин. Желтое окрашивапие еше заметно, если в 10 мл раствора содержится 0,01 мг В[,О . Стоун использовал эту реакцию для разработки метода открытия следов внсмута в меди. Если присутствует хлорид натрия, то реакция на висмут с иодидом калия ненадежна [825]. В табл. 84 приведены реаультаты опытов по изучению влияния г[аС! на интенсивность желтой окраски, желтое окрашивание. Чувствительность реакции 0,01 мг В1 в 1 мл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
