А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Открытию висмута яе мешают щелочные и щелочноземельные металлы, Кадмий мешает при отношении выше, чем 100: 1, д! — 60: 1, РЬ и Н8 — 10: 1. При иабытке КЗСН можно открывать висмут при отношениях ~К и Ад болыпе, чем 100: 1, Сурьма и олово не мешают, если пониаить кислотность добавлением ацетата натрия. укелез, кобальт и медь мешают открытию висмута, если присутствуют в ббльших концентрациях, чем висмут. Б. Ормонт [154) установил, что роданиды калия и,ти агшопия взаимо.действуют с ионами висмута и ионами других металлов иначе, если предварительно к раствору КЗСЕ (1: 2) йлп ННгЗСВ (1: 2) прибавить по каплям 80 — 90%-пую Н,ЗО, в таком количестве, чтобы смесь содержала 40 — 45% НгЗОг.
При атом через 1 — 2 мин. смесь становитсн желтой. Если зту спесь прибавить к раствоуу нитрата висмута, то выпадает характерный объемистый тем[гожелтын осадок. Реакпия поаволяет открывать 0„001 — 0,0005 г В1. По Ормонту, реакции на висмут с роданидом калия (при отсутствии Реги, сп!! и др.) аначитезьно более чувствительна. 1голоримегпрм меское омреде генгге виомргиа Висмут можно определен колоримотрически по образованию желтого окрнщипаппя при добавлении избытка родаиида гцелочиого металла. Метод впервые предложон Гойирихом и Гертрихом [678[, подробно разработан применительно к опре,делоииго небольших количеств висмута н меди Л. И.
Кокориным и И. Г. Дермапоной [112[ и экспериментально проверен Ю. Ю. Лурье и Л. В. Гинзбург [148). Желтый раствор имеет максимум адсорбцпн при 350 ппх !7781. (По Мару !8961, максимум адсорбции находится прн 460 гп[ъ). На основании величины нонстанты равновесия Кг реакции (4) (стр.
!87) можно определить оптимальные условия колориметрического определения висмута в виде роданидно1о комплекса и решить вол ос о том, насколько опоснованы эмпирически выработанные условия. вхождение условий, при которых желтые растворы роданидного комплекса висмута будут отклоняться в наименьшей степени от закона Бера, связано с исследованием диссоциации комплекса при разбавлении. Для случая бинарного комплекса этот вопрос был рассмотрен А.
К. Бабко г. Предполагается, что при измерении оптической плотности растворов исключено так называемое явление цветного насыщения **. Колори* А. К. Б а б к о, Зав. лаб., 13, 9 (1947), гг Д. П. Щ е р б о в, Зав. лаб., 16, 1036 (1950). Иа уравнении (10) нагадим. д = $>/ — ((/кг — 1) 4С (12) В)(БС)9)"; — В1(БСВ)1 + 28СЕ- желты а бесцветный (5) (В) Л = ак — а>, можно [В1(БСВ);] = .С; ]БСЛ-] = 2а(; Сг С(1 — е) 1 — а ( К 66) К = 4«2С'. (8) 2 4е ° С, =4а 3 2 3 С1 п2 „3 е н2 „з Сг (10) 206 метрируемый раствор содержит оптимальное количество кислоты.
Коэффициенты активности равны единице. Подчинение раствора родонидново колтлекеп висмуте вокону Лера кри ровбовлении в отсутствие ивбыткп роденида целочноео л>стелле. Исходный раствор роданидного комплекса можно получить, смешивал достаточно концевтрированлые растворы солей висмута и роданида (например, 0,4 — 0,6 М) в таких объемах, чтобы в полученном растводве Ми> . Мнок — = 1: 6. ОбРазУющийсн в атом РаствоРе комплекс В>(БСМ), частично диссоциирует в ооответствии с уравнением: Раствор В1(БСБ)гз при разбавлснин должен подчиняться закону разведения Оствальда, который выражает аавнсимость между общей концентрацией комплекса С и степенью его днссоциацни а.
Выесте с А. К. Бабка будеы считать, что отклонение растворов от закона Бера Ь связано с увеличением степени диссоциацнн комплекса, т. е. где а> — степень диссоциацни комплекса в исходном растворе; ек — степень диссоциацпи после разбавления в и раз. Коли обозначить череа С начальную колцептрацпю, то написать: '(В)(8сч))' 1 = С (1 — а); Для сравнительна концентрированных растворов роданиднаго комйлекса висмута степень днссоциацни а((1.
Тогда 1 — е 1 и Если исходный раотвор раабавлен в к раа, то концентрация получен ного раствора с, Се= — '. (9) п Для походного и раабавлеиного в н раз раствора имеем: а„— «, . ф>,г; Ь = к„— к> — а> (/кг — «1 = а> ((/кг — 1) . Примем исходную концентрацию комплекса С> постоннной, Тогда выраз(К жение Ч вЂ” будет постоннным. Отклонение от закона Вера зависит г' 4С21 ат степени разбавленин и. Очевидна, наименьшая ошибка при колоримотрировании получится тогда, когда измеряемый и стандартный растворы и р меют примерно одинаковую концентрацию. В более общем случае отклонение от аакона Бера зависит не только от степени разбавления л, н , но я т о яачальной концентрации комплекса С!.
Пря увеличении С! до известнога предела отклонение будет уменьшаться. При высоких конце тр— н ацилх даже сравяительно сильно диссоциирующих комплексов отклонения от закона Бера при отлоснтельно небольших разбавлениях могут быль нсбалыпимн, Бсе же не вринято калорнметрировать растворы сильна диссоциирующнх комплексов при сравнительно высоких концентрациях, т. к. ошибки, вызываемые рааличными факторами, окаэываютсн в этих случаях значительными. Вычислим примерные границы кояцентраций, прн которых растворы В'(БСМ)зз б д т незначительно отклоняться от закона Бара. Если У У концентрации стандартного и испытуемого растворов мало отличаются др г от друга, то величина ((>~лг — 1) мало отличается,от 0 и практически не скажется на отклонения от закона Бера.
В этом случае отклонение от закона Вера определяется выражением Для случая, когда К=4С21=0,152 (т. е. для С>=0,63 г-м/л), откланелле от закона Вера 4 прн двукратном разбавлении раствора з! К 5 — ~/ . ((/4 — 1)=0,59, т, е. 59%. у' 4Сг Опыт показывает, что раствор роданндного комплекса висыута не подчиняется закону Вера в отсутствие избытка роданида при кояцентрациях 1 — 0,5 г-м/л. При разбавленни 1 М раствора роданидного комплекса висмута 0,5 М раствором НС!01 до концентрации порядка 0,2 — 0.3 м/л окраска резко ослабляетсн, а при 0,05 м/л вовсе исчеаает. К Е л К <<4С2, та отношение — 2, а следовательно, и откла- СЛН д Ес 1 4С 1 некие от аакона Вера будет мало.
Только растворы, содержащие болыпе 0,152 4 =0,63 г-ионов/л В1(8СХ)З, должны относительно мало отк з- лоняться от закона Вера при неболыпом разбавлении. Определять висмут колариметрически при концентрациях 10 г-ионов/л не /л евозможло в виде чистых растворов родаиидного комплекса, так как при этом он 207 шрактически полностью диссоциирует с обрааованием бесцветных ионов. Опыт вполне подтверждает этот вывод: желтая окраска не появлнегсн при прибавлении 10 М раствора нитрата висмута к равному объему 10 4 М КБСХ. Вычислим, при какой минимальной концентрации В!(БСч()~б можно ожидать подчинения раствора закону Вера при раабавлении, если отнло- нение от закона Бера не должно превышать 1,4, т, е, — О, .
у концекграции испытуемого и стандартного растворов отличаются в два раза, т. е. к =2. 5=00! = У, (бгг !); "/ К' 4Ст С, =22!гК. !'аким образом, если концентрации раствора В!(ВС!Ч) ба к 226 раа больше неличины К коьшлекса, то можно рассчитывать на удовлетворительднсс ное подчинение растворов закону Вера при двукратном разбавлепии, Однако приготовить такой раствор практически невозможно из-аа огра- ниченной растворимости компонентов, Подчинение ваьану Бара раствора раданада висмута, к квтарвлгу прибавлен ! кратный ивбитвк раданида калил, при равбавлвнии ведай.
Обокначим буквой С обгцую концентрацию висмута, тогда, при- нимая во внимание диссоциацнго роданпдного комплекса висмута по уравнению (5), можно написать ) В!(БСК) 41=- С; ! В!(БСВ)с,-1 = (! — «)С. По условию роданид калия вант в р-кратном изг>ытке, поэтому равновесная концентрация ионов роданида [БОК вЂ” ) = рс — г(1 — а)С. П сравнительно небольших концентрациях нисмута и очень больпюм, рн например, 100- илн 1000-кратном, иибытке роданида а аб 1 'н ру> 1. В этом случае 1 — а 1 ~В!(ЯС5(),'— ~ =- С; (8СХ ] = 2рС.
По еакопу действуюгцкх масс ~В!(8С5!)в ~ ~ЯС5) ~ аС (йрб)в - — = 4ар Ст. !1лн исходного раствора н раствора, разбавленного в и раз, можно написать К=4а,ртСт=.4а р'Сл„ в Отклонение от закона Берн 5 = ап — а! = агах — а1 — аг (пт — 1), К Так как а = —, то 2 Сх (лт — 1) ~ К бр' С,' (14) Таблица 62 К = 0,152. Исходнагг концентрации В!(8Сх))~~ С, =О,с г-ионов/л в при равбаелении раствора В!(8ОК)г в присутствии и-крвтнсгс не соцержаизбытка ~ШЕГС ИвбЫтКа рсдаицча Роданинв 10 100 0,0046 0,000046 0,315 0,58 0,8! 10 100 0,023 0,00023 1,02 П р и и е ч а н и е. Величина а может иеменяться ст С дс !. Игпи а =- Г, ш етс свначает полную диссациацвю скрашенного «емплекса при рввбаелении. Если нри раабавлепии чистого раствора В!(ЯСХ)3 наблюдаются весьма б большие отклонении от авиона Вера, когда т К„си, 4С, ИЛИ Уравнение (14) позволяет вычислить отклонение от аакона Бера при разбавлении раствора роданида висмута, содержащего р-кратный избыток роданида щелочного металла.
Иа уравнений (12) и (14) и табл. 67 видно, что при разбавлении водного раствора В!(БСХ)ба в присутствии р-кратного ивбытна КБСХ отклонение от закона Бира будет значительно меньше, чем при разбавлении чистого раствора Вг(ЗСЩВ-. 208 209 а„= аг ° пт. 14 А. И. Вусен Кнсипл С,=— 2 то прп раабавлонпп раствора В)(БСХ)еэ, содержащего р-кратный пэбыток роданпда, отклонения от закона Бера имеют место лишь прп соотношении Ккомпп йрзС[ плн '4/Кномпл С = 2р Следовательно, прп определеппп висмута е виде сравнительно сильно днссоцппрующсго родавпдного комплекса раствор должен содержать избыток родаппда. Для случая, Гюгда а=0,01, я=2 и К= С4=0,15 мнппыальпый избыток родавйда капая, прп котором будет еще соблюдаться закон Беро, вычисленный по уравнению [14), должеп быть 22-кратным.
Дпя практически важных концентраций висмута 10 ~ — 10 з м/и необходим еще болыппй пзбыток родапнда. При С4=10 З, а=0,01 н о=2 избыток роданяда р=3.104, а прп С4=10 и остальных тех же условиях р=30 000. Таням образол4, раствор дяя копорвл4етрироваппя дол4кеп содеря4ать примерно 30 000 — 100 000-кратное количество рода- нида щелочного металла. А. И. Кокорин н И.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
