А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 50

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 50)

Г. Дерманово П121 создавали в колорп44етрпруемо44 растворе кон44ентрацяю роданпда 5%, т. е. более чем 10 000-кратный избыток. Несколько ббльшне количества родаппда брапп Гейпрвхв Гсртрпх[663!. Следовательно, рекомендованный избыток роданпда в колорпметрпруе44ом растворе приближается к оптямацьпым колпчествам, Растворы будут подчиняться аапопу Беро в более широких интервалах прв условии, когда степень дпссоцпацпв о родаппдпого комплекса остается прп раэбавленпп практвческп постоянной велпчппой. Тогда « =ос и Ь=о44 — щ — — О, Степень дпссоцвацпп будет постояввоп, если взять избыток КБСС) н концентрацию его в растворах поддерживать постоянной.

Действительно, ва основании закона действующих масс. пиеем К [В1(Ясх)4 1 [Бсх 1 «с . [Бсы-!а [ВцБС)Ч)оз — 1 (1 — «)С К К + [ЯГХ-!з Таким образом, наиболее удовлетворительные результаты при колориметрическом определении висмута в виде сравнительно малоустойчивого роданидного комплекса можно полу-' чить прн условии постоянного избытка роданида в растворе. Если до сих пор при практической работе подчеркивалась необходимость избытка роданида, то не всегда обращалось внимание на ваясность поддержания его концентрации постоянной. А И.

Кокорин и И. Г. Дерманова И121 колориметрировали растворы с постоянно кратным избытком роданида, что и обеспечивало получение удовлетворительных результатов. Для растворов, содержащих 3 — 3,5 г-экв/л Н,80„ 5 — 6% роданида и 4 капли 10%-ного раствора БпС1 в 10%-ной НС1, аакон Бера соблюдается для 0,83 — 8 мг висмута на 1 литр 210 (фиолетовый светофильтр с максимумом пропускания 400— 470 ш[с). По Ю. Ю.,?урье и Л. Б. Гинзбург [1481, чувствительность реакции лри этих услониях 13.10-з 7/смз В1 При 9— 13 7/смз В) относительная опснбка минимальна; при 8 — 25 т/смз она не превышает 1%.

На основании уравнений (12) и (14) можно предположить, что при замене воды органическими малополярными растворителями, в которых В?(8Сг?)з диссоцинрует значительно меньше, область подчинения закону Бера при разбавлении должна несколько расшириться, так как в этом случае численное значение К будет меньше. Однако органические растворнтели еще не использовались прн колорнметрпрованин роданидного комплекса. Растворы ?1)(8СХ)з в органических растворителях при разбавлении должны подчипятьсн таким же закономерностям, как и водные растворы.

Вещества, влияющие на определение вислсута. Определеншо висмута в виде раданида мешает трехвалентное железо, которое необходимо восстановить хлоридом двухвалентного олова И121 или 2%-ным раствором сульфата трехвалентного титана И48], Небольшой избыток последнего не влияет на результаты фотоколориметрирования с фиолетовым светофильтром. Мешают вольфрам, медь, а также большие количества ионов ртути, кадмия, цинка и некоторых других элементов, образующих с ионами БС4[ бесцветные комплексы. Перманганат, нитрит, перекись водорода, конц. азотная кислота окисляют роданид и, если присутствуют в значительных количествах, вызывают помехи. Ионы брома и хлора, соединяясь с ионами висмута с образованием бесцветных комплексов, заметно ослабляют желтуто окраску роданидного комплекса.

Зная приблизительную величину константы. диссоциации хлоридного комплекса висмута В1С?4, вычисленную И. М. Коренманом И271, =[ И ![С~ ! =1,1.10 7 в404„— [В!С);~ и константу диссоциации родапидного комплекса по уравнению В4(8С[с[)в с~ В['+ + 68СН [В1з+! [БСХ !" 1 вцзсн)о [В1(3с14)з о1 к4 кг к4 ' ко ' 211 можно оценить состояние равновесия Б>(8С[>[)г, -[- 4С1 = В1С14 -[- 68СХ желтый бесцветный которое устанавливается при добэ,влении хлоридов к раствору роданидного комплекса висмута [ В(С! )з [ВСН ~~ й [В1(ЕСД)з 1[С1 ) Хв>с>, [В!С1;1 [С)-1> [В!(5С)Ч)з-1 [ВОН вЂ” 1' Если, например, в растворе равновесные концентрации хлоридон и роданидов равны по 1 г-иону>л, то [В1С11[: [В1(ВС[З[з ))= =540: 1.

При этих условиях концентрация ионов В[С1з будет в 540 раз выше концентрации В!(ЯС>[)з н раствор будет бесцветным. Если [ЯСХ 1 =1 и [С1 ) =0,1, то — =- 0,054. В этом [В!С!з > [В !(ВСЦ)з=1 случае на 1 г-ион >л В1(БС[з[)вз приходится 0,054 г-иона>л В1С1 з' Уменьшение относительной концентрации ионов хлора приводит к мепыпему ослаблению желтой окраски. Очевидно, при болыпом избыткеЯС»[ небольшие количества хлоридов не будут заметно ослаблять желтую окраску и пе окажут существенного влияния яа точность метода, что вполне подтверждается опытами.

Интенсивность окраски роданидного комплекса висмута сильно зависит от концентрации Нее; оптимальная концентрация П12! — от 1 до 3,5 г-экв/л г[ 80 . При повышении рН образуется малорастворимая основная соль висмута, и раствор обесцвечивается. В связи с тем, что в кислых растворах роданида висмута появляется слабое, все время, изменяющееся розовое окрашивание, Мар [896! считает невозможным определять висмут реакцией с роданидом. При работе с чистыми препаратами роданидов мы не наблюдали появления дополнительного окрашивания, если раствор содержит не слишком высокую концентрацию НзЯОк Холорилгетричесное определение висмута Гейприх и Гертрих !663! определяли висмут реакцией с роданидом калия после отделения его от железа осаждением сероводородом из кислого раствора.

Осадок В> Я растворяют з з 212 при нагревании в небольшом количестве разбавленной Н>[Оэ (1: 1), из полученного раствора осаждают висмут аммиаком, отфильтрованный осадок растворяют в небольшом объеме разбавленной Нз80з (1: 5). Раствор собирают в цилиндр Несслера и разбавляют примерно до 50 мл 20эйэ-ным раствором рода- нида калия. В другой цилиндр Несслера помещают столько же серной кислоты (1: 5), разбапляют почти до 50 мл 20эгэ-ным раствором роданида калия, прибавляют стандартный раствор висмута до одинаковой окраски в обоих цилиндрах и разбавляют точно до 50 мл, 0,05 мг В)зЯ в присутствии 100 мл раствора ХН ЯС>"[ дают еще заметное желтое окрашнвание. А.

И. Кокорин и И. Г. Дерманова [112! разработали фотоколориметрический метод определения 0,0005 — 0,003 э>э висмута в меди. После отделения мсгди анализ можно выполнить за 30 мин.; полный анализ отнимает 1,5 — 2 часа. 5 г меди растворяют в стакане на 500 мл при нагревании в 60 мл 7,5 н. Н)>Оз, удаляют окислы азота кипячением, раствор разбавляют водой до 200 мл, охлаждают, добавляют 2 мл 10эб-ного раствора нитрата алюминия и затем прибавляют маленькими порциями концентрированный аммиак до полного превращения иона меди в комплексный аммиакат (требуется примерно 28 мл 25эйэ-ного ДПз), оставляют раствор стоять на 15 — 20 мин. Осадок гидроокиси ал>омииия, содержащий весь висмут, отфильтровывают через стеклянный фильтр (поры диаметром 100 — 110 и) и промывают холодным разбавленным аммиаком.

Если осадок имеет зелено-голубой цвет, то необходимо псреосаждение. Для этого осадок на стеклянном фильтре растворяют в 4,5 мл горячей 12 н. НзВОю фвлвгр хорошо промывают горячей водой, охлаждают раствор до комнатпои температуры, добавляют аммиак до полного перехода меди в аммиачпый комплекс, дают постоять, фильтруют снова череа стеклянный фильтр, промывают разбавленным аммиаком и затем растворяют в 4,5 мл 12 н.

Нэя()ю собирая фильтрат в градуированный сосуд на 15 мл, Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 2 мл 50Ур ного раствора МН>ВСХ, 4 капли 20эб-ного раствора БпС!з в НС! (1; 1) для восстановления трехвалентного железа, закрывают сосуд пробкой и встряхивают до исчезновения розовой окраски. В присутствии висмута раствор окрашен в лимонно-желтый цвет.

Интенсивность окраски измеряют компенсационным фотоколориметром с синим светофильтром (максимум нропускания в области 450 ш>з и максимум поглощения в области 600 — 650 ши), Отделение висмута Для отделения 0,05 — 0,5 мг свинца от 0,25 — 10,0 мг висмута прибавляют к глабокислому раствору обоих металлов роданистый аммоний и пиридин и экстрагируют висмут встряхиванием со смесью равных частеи эфира и амилового спирта [641[. Свинец остается в водном слое. Другие органические растворители непригодны, К 25 мл анализируемого раствора в делительной воронке прибавляют 0,5 мл конц. азотной кислоты, 2 мл насыщенного раствора роданида аммония и 1 мл пиридина и затем прибавляют смесь из 15 мл эфира и 15 мл амилового спирта. После встряхивания висмут переходит в эфирный раствор, а свинец 212 остается в водной фаае.

Раство вилы тв р ~ьильтруют и определяют свинец колошвое разделение воаможно только Э х колнчествах кислоты и роданида аммония. тот метод применен при оп е щелочных и и щелочпоземельных металл р определении следов свинца в солях также висмут. аллоя, которые могут содерзкать Для определения следов свинца в и ис присутствии следов висмута в орга- .'Р',7Н О Н 8 р и осаждают сероводородом Ре8, РЬЗ и В[з8з. а ке определяют свинец, как описано выше. полне возможно отделить висм т от с полне в у урьмы в виде р даиндною ' тог афическим методом [8, 149'. Вп не поглощается катнонитом 3 яство игом из раствора, содержащего 6',4 и выше родаия.

урьма же поглощается катиопитом ко кок ен 6з/ П а до,. аллое разделение наблюдается лишь ',з-ной концентрации о аяи а в д д растворе. Но если надо примесь с ут в раство с и о урьмы как зто часто бывает), то еле е в; меду т ваять р давид кон 1ам [647) Н [1001 1002) реет [4~9[ Феипер н Форшмаьь [633[ ш ~мж юж осаждениеь в виде Спз(8СИ)з. В смут, установилн, что ион висмута не влияет ования двухвалентной ртути роданидом (и Ф о ольгарду). Б. ОБРАЗОВАНИЕ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ Е ГАЛОГЕНОВИСМУТВОДОРОДНЫХ КИСЛОТ Наиболее овлетво уд влетворительные методы указаны на стр. 191 — 192, 1. Хл .

Характеристики

Список файлов книги