А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Кульберг и 3. В. Иванова (14! [ описали реакции висмута и большого числа других ионов с окси- и акино-азо-витросоединениями. Спиртовый раствор 2,3-диаминофеназина 3-ь» дает в нейтральной среде с водными растворами В)'+, РЬз+ и Сд~+ желтые или оранжево-желтые осадки, а с Ндэ" и Сиз+ красные осадки [1035!. В разбавленных растворах ВП РЬ н Сд пе дают характерных опрашиваний. По Сипгху (1210], 1М-пый спиртовый раствор диметиламинофекил- иминонамфоры дает с раствором соли висмута или серебра слабое роаовое окрашиванве и небольшой белый осадок. С солями двухвалевткой ртути образуется красный осадок.
Ионы РЬ, Сп, Сб, Ы(, Со, Ре, Са, Ва, Сз, Мп и Мд пе дают ократпивания или осадка. о-Фепвлепбягуанвдкн (С»Н»МзНэ)= — С=Ы вЂ” С(=МН) — МН» образует с висмутом красноватый осадок, с серебром желтый, с двухвалентной ртутью розовый, с двухвалентиой медью желтовато-зеленый, с трехвалентной сурьмой розовый и цинком желтовато-бурый осадки [474].
0,5М-ный раствор 6-семикарбазона изатина в 90М-яом спирте дает (704] ораннсевые или желтые осадки с Аи, Нд~, Ни 1, В!, но ке осаждает 15 других испытанных ионов. Раствор 10 г 6-семикарбаэона изатина и 2 г НаОН в 1 л 35М-ного этилового спирта дает оранжево-желтый осадок с Ад, РЬ, Т(, Нб~, В1, желто-бурый с Сп11, Сд, К!, Со, Мп, 2п. Озазон дкоксивинной кислоты по Дубскому [472[ образует с болыпнм числом катионов окрашенные осадки, представляющие нечистые основные комплексные соли. Дубский изучил соединения с Ге!11, ВП Сп, Сб, Са. Висмутовое соединение представляет желтое кристаллическое вещество.
Б. Н. Афанасьев и А. В. Уральская [9[ открывали висмут, прибавляя к слабокислому анализируемому раствору 1 — 2 капли метилового красного и по каплям 0,1 н. раствор хлорамина. Сначала наблюдается обесцвечивание красного раствора, а затем в присутствии висмута появляется характерное фиолетово-сиреневое окрашивание. Катионы Сп11, РЬ, Сб, Нд~, Н6~1 не дают фиолетово-сиреневого окрашивания и не мешают открытию висмута.
Предельное разбавление 1: 10 000. Химкам реакции неясен. Смит [1227] описал цветные реакции ароматических углеводородов (нафталин, антрацен, фенантрен, дннафтил) с хлоридом висмута. Раствор гематеипа в воде дает с нитратом висмута фиолетовое окрапшвание (953!. Многие другие вещества таки<в дают пветные реакции. 162 Для открытия висмута и других элементов Вассало [1327! применял полоски фильтровальнаи бумаги, предварительно импрегнрованные спиртовой тинктурой кампешевого дерева и высушенные в безаммиачной атмосфере.
Цветную реакцию с висмутом, вероятно, дает гематеин, содержащииоя в тинктуре кампешевого дерева. Раствор гематоксилина (или экстракт кампешевого дерева) с раство- Г, ами различных катионов дает окрашенные соединения. По Гутцейту 631], нмпрегируют фпльтровальную бумагу раствором гематоксилина и затем наносят каплю раствора соли висмута. При этом появляется фиолетовое опрашивание, окаймленное розовым кольцом. Галлоцнанин дает в аммиачном растворе голубовато-фиолетовые осадки с висмутом, одновалентной ртутью и марганцем, бледноголубой осадок с двутвалектной ртутью, голубой со свинцом и трехвалентными сурьмой н хромом и темнокоричневыи осадок с трехвалентным железом (471, 473).
Глава 1[г РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЛОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ВИСМУТА Ион висмута (в кислом растворе) образует в присутствии избытка ионов Р, С1, Вг, 1, ЗСМК] растворимыо комплексные ионы. При добавлении довольно концентрированного раствора фторида калия к возможно менее кислому раствору нитрата висмута выпадает практически нерастворимый в чистой воде серовато-белый кристаллический фторнд висмута В(Р [443(, который растворяется в кипящем концентрированном растворе фторида калия. С фторидом аммония образуется двойная соль [МН,][В[Р ] в виде прозрачных блестящих кристалликов [672].
Образование комплексных хлорокислот в солянокислых растворах В)С1з доказано потенциометрнческим (696, 742], кондуктометрическим [10151 и спектрофотометрическим (1153! методами. Результаты измерения злектропроводности В[С1з в НС1 и определения растворимости ВРОС1 в НС1 указывают на присутствие НВ)С1„и Н,В!С! . При значительном избытке свободной НС1 преобладает ЙаВ!С(а. Спектрофотометрнческим методом также показано образование следунтщих комплексных соединений в солянокислых растворах В!С1з в присутствии 5]НгС(: [ С] —,; — С], — ! В[С1 ~ Н, ~ В!С[, ~Н,. ОН,~ ' ~ ОН,(' Аналогичные соединения существуют в растворах В1Вг в НВг. По Рутбиер и Мюллеру (6301, существуют соли органических оснований следующих хлорокислот висмута: Нч[вгС!в] На[В]зс!е] Нз]В[С!е! Эти сали представляют собой бесцветные кристалчические вещества, растворимые в НС! и разлагаемые водой.
Принимая наиболее вероятное дчя висмута координационное число 6, строение хлорокислот можно. изобразить следующими формулами: С! С! СП ! С1 1с[ С1,,С! , ВК С1 — В1-;-С! .С1 / "С!' ",С! Сй ' ' С! С1' 'С1 (В!С1,!т- [В1О,]зС! ,с! ,.С1 С! —. В!-', .С1 — Вг;--.С! С! г С1 'С! [В1„С! ]з Вопрос о координационном числе висмута в солях хлоровисмутовых кислот рассматривался в работе Реми и Пелленс [1093(. Хлорид висмута образует в солянокислом растворе с хларндамв двухвалентных металлов (Мйь Са, 3г, Ва, Мп, Ре, Со, еП) кристаллачгские, растворимые в разбавленной соляной кислоте, комплексы.
В зависимости от относительных количеств реагентов, образуются соединения трех различных рядов, которые можно рассматривать [1348] как галогеносоли кислот Н(В!С]т(, Нт!В!СЬ( и Н(В!тс!т(. Л. К. Бабка НЗ(, изучая хлоридные и бромидные комплексы висмута, пришел к выводу о их ступенчатой диссоциапнп. В растворе всегда имеется смесь различных находящихся в равновесии комплексных групп, обычно с преобладанием одной нз них, Состояние равновесия можно вычислить из концентрации свободных ионов галогенида, найденной при помощи серебряно-галогенидного злектрода.
Устойчивость комплексных групп уменьшается с ростом коордияационного числа. Для комплексов В!Вгз+, В1Вг+, В]Вгз, В1Вга Л. К. Бабка нашел следу!ощие величины констант неустойчивости: К =5.'0 — з К =6.10-з Кз=7 2,10 — з К =8 4.10 — з И. М. Коренман [127', вычислил приближенно, на основании имекпцнхся литературных данных, константу неустойчивости ВК]1,, предполагая отсутствие образования в растворе других хлорокомплексов висмута: А !с!,— =1,1 10-т.
Образующиеся в растворе хлора- и бромокомплексы висмута изучены еп!е недостаточно. 185 Формула ссылка иа литературу Г!рггсутствие хлоридных и бромидных комплексов висмута в азотнокислом или сернокислом анализируемых растворах создает серьезные затруднения для его открытии, определения и отделения многими методами, а некоторые методы в этих случаях оказываются совсем неприменимыми. При добавлении к раствору соли висмута иодида калия сначала выделяется бурый или черный осадок иодида висмута, который при дальнейшем добавлении иодида растворяется с образованием желто-оранжевого, а при небольших количествах висмута — желтого раствора.
Ноявление желтой окраски связано с образонанием в растворе комплексных анионов В[4-, 4 ' В[162- и др. [586, 758!. Границы существования каждого комплексного аниона с достоверностью не установлены и их константы нестойкости не определены. На основании качественных <шытов можно сказать, что они сравнительно сильно диссоциированы.
В связи с этим заметное влияние на чувствительность и надежность реакции оказывает присутствие посторонних веществ, в частности хлоридов, Роданиды щелочных металлов, взятые в избытке, дают с ионом висмута желтые растворы. Физико-химическими методами п<л<азано [587, 778, 1023[, что появление желтой окраски связано с образованием в растворе комплексных анионов ВЦЯС5()зв .
11репаративным путем получены соединения типа Мз<[ВЦЯС<т()в), а также соединения типа Мг[ВЦЯСМ)4[ и М" [ВЦВС5)) ) (табл. 61). Таблица 6! Кинжерн и Юм [778) установили, что при малых концентрацинх ионов ВСМ образуется комплексный ион В[8С[Чз+, по мере увеличения концентрации 8СМ образуются ионы ВЦЯСХ)+, ВЦВС1М)4 и ВЦВС5()з . Комплексы с малым числом координированных ионов 8СХ бесцветны илн слабо окрашены. Для растворов, содержащих ионы В(8С<')~+, максимум адсорбции находится при 2<0 шр..
Молярный коэффициент зистинкции для желтых растворов ВЦВС5()вз при различных длинах волн приведен в табл. 62. Таблица 62 670 > 38О 13 600 ! 0 800 Длина волам, ш<е... > 360 К озффициент экстиницни дла ВЦЯСД)в ... !6 600 400 7400 8700 а комплеке В)8С[<[г+ + 8С[<[ = ВЦЯС[<[)+; Вг(ЯСХ)~ + 28С< [ = ВЦЯСХ)4, ВЦЯСХ)4 + 28СХ =ВЦВС[<[)в . (2) (4) В растворах, содержащих 0,4 М НС10„имеют место следуюп<ие равновесия: Свилен, Рег!па [397) ГВ1(БС)ч)2+1 [БСЧ-) [В!ЯСВечг[ Рас<ево, Роа [!0231 В, Ормоит [!341 ) Яраса, Огесп [!2331 ЬапЯег [8331 !87 Кз[В!(ЯС1'()в) Хаз[ВЦЯСЧ)в) (ЧН4)з[ВЦЯС!Ч)в) КвТ1[в!(ЯСХ)в) КТ14[вг(ЯС1<ов) Хна[В!(Яс(Ч)в)з Сов[В<(ЯСХ)в)в ° ! Бнво !<аз[В!(Бсгнв) ° !Онво (по),[в!(Бс<ч),1 .
2н,о Ре[В!(БС(Ч)в) Т1[в!(Ясч)41 РЬ[В!(Ясиов) [Соепз) [В!(ЯСМ)в) [Степа) [В1(БСН)в) (С<ива(Ч)з Нз[ВЦЯС(Ч)в) 6НвО акрихин 186 Константы равновесия этих реакций: К =1; [-г ' — ч=144 0,5; [В!Бсчв~-1 ие еаиааииыа > а комплекс ГВ!(БОБ);! К,= ' =14+10; [Ясч-)з Гв!(Бом)+1 аз=... -- — — 6,6.~ 0,1. [В!(БСД)в — ) [Бсх Р [В!(Бсм) Таблица 63 Ссылна на лите- ратуру Исходное вещество [В)з)д] [Р(СзЕ1ь)Нз Н5Ч Кирпично-красные кристаллы То же , Светложелтые кристалы ~ Золотисто-желтые кристаллы [В1дВгв)з] [Р(СзНь)4]з [В14Вгд] [Р(СзНь)4]в [755! [755! Осн, НВгХ„ [755] Вещество слабо- [755! желтого цвета Крнспые плн- [290! стипни [755! Лиыонно-желтое [755! вещее~во [755! , [755! ~[755! Светложелтые иглы Светложелтые нрнс талы Крвспые кристе ллы Золотясто-желпде кристаллы Красное вещество Красное кри- сталлическое Н5Ч [755! [342! Иодпд триыетилсульфоиня Иодид трнэтилсуль- фоння [808! [1319! вещество Орнггжевые кристаллы Желтоватое вещество Красное крнстнлляческое вещество Иоднд трньгетнл-~ сульфонпя Вроинд трныетнлсульфопия .Иодвд трвэтнлсуль- фопнн [В)С)з7] [8(СН Ь] [В)Вгь] [8(СНз)з]з [В)з1д] [8(сзнь)з]з [342! [808! [В,нгН [8(Сг Нь)з]з (Вгз)зг! [8(сзнь)з]з Иэб! Вромнд трнэтнлсульфопнн :Иоднд трпэтвлсуль- фопня Красное нри- [г56! стеллнческое [888! вещество д Успехи химии, 18, 75, 1949.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
