А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 39
Текст из файла (страница 39)
яботу Кларка иметрическому оп ецетевию олова. нсмут Ф [9 —,4- е каптобэпяолои при систематическом ходе анализа вленвым 0,2в4-ным раствором реагента в 0,25 в. ХаОН Со сэежепрвготоэленвым и т ает коричнево-красный комплекс. еаге т . О. ает красное окраппгвавие, но в прне появляется. Неболыпие количества В! в 0,5 мл астэора. лово д сутствии плавиковой кислоты опо ве появ яет сурьмы ве мешают. Б. чгЕНОЛЫ Висмут образует малорастворимые феноляты при сравнительно высокои кислотности, при р кото ой катионы, менее т ать фенолятов.
Наиболее склонные к гидролизу, не могут д важными реактивами на висмут явля!отса фонолы с двумя соседними гндроксггльными группами н -ок образу!от с висмутом харантерньге осадки, нспольэуемгле для открытня, весового, ого, объемного н колорнметрического определений висмута и цля его отдел дру л ментов. . ения от ругих элементов. Окись висмута в сернокислом растворе дает малоспецифичныо и алкалоидами цветные реакции с некоторыми фенолами [857, 858[.
1. З-Метил-б-тггреггг.-бутилфенол Опггсржпгггс висмута 3-Метил-6-трет;бутилфенол обраяует с висмутом осадок темного . Дэя капеэьного открытия висмута применяют бумагу, пропитаненв ю. П и нанесении на пее кислого испытуеляется бурое ыс шиаання в присутствии висмута ваяв мого раствора и аысуш ь 2 5 Йг. Открытию висмута пятно. Реакция поаволяет идевтифйцировать 2, т Йг. т 156 не мешают Ае, ЯЬ, Сп, На, РЬ, Яп; Ад мешает открытию. В присутствия катионов группы мышьяка и меди чувствительность реакции несколько уменьшается. ОН ОН 2. Пирогаллол ~ ~ОН ОН ! Пирогаллол [524, 531] осаждает висмут иэ слабоазотнонислого раствора в виде оранжево-желтого кристаллического осадка состава В]ОэСвНэ. Образующееся соединение имеет строение [1286, 1288] Н ;О— НΠ— Вг — 'Π—, ° Н,О 'О— Взвешивание висмута в виде пирогаллята дает уцовлетворительные реаультаты.
Осажденнго висмута не мешают свинец и небольшие количества меди. Непрямой колориметрическнй метод имеет небольшое значение. Опгнряппке апсмупга Полученный иэ слабоаэотнокислого раствора оранжево- желтый кристаллический осадок пнрогаллята висмута [524, 531] при пстряхивании с эфиром концентрируется на границе двух фаэ, В этом случае открываемый минимум равен 0,071 мг/ил. Свинец отнрытвю не мешает. Сурьма дает оелый тянгелый кристаллический осадок.
Венгер и сотрудники [1352] отмечагот пригодность реакции открытия висиута прн помощи пирогаллола. П. М. Исаков [87] нашел, что при растирании в маленькой ступке смеси нитратов висмута, свинца и меди с ппрогаллолом появляется характерное для висмута эеленое окрашивянне [несколько напоминающее окраску окиси висмута), Если присутствует также и серебро, то сначала появляется нелепое окрашивание от висмута, затем через 1 — 2 мин. на зеленом фоне появляются отдельные хорошо эаиетные черные точки металлического серебра. Это поэволяет открывать одновременно висмут и серебро.
Для открытия висмута в природном карбонате [88]небольшой кусочек минерала растирают в чашке, обрабатывают в маленьком тигле каплей нонц. Нг[Оэ, последнюю выпаривагот досуха, часть остатка переносят в чашку, добавляют туда 159 Таблииа 49 Веете В 1,524 1,532 1,523 0,759 3,О66 0,9612 0,9612 0,9612 0,4806 1,9224 0,9593 0,9643 0,9587 0,4778 1,9299 — 0>19 +0,32 — 0,26 — 0,59 +0„39 Отделение висмута 160 '3 — 4 кристаллика пирогаллола и растирают. В присутствии висмута появляется зеленая окраска. Несовое определение висмута Пирогаллол количественно осаясдает висмут из слабо- кислых растворов в виде желтого кристаллического вещества [531[. Полнота осаждения зависит от величины рН раствора. Определению висмута не мешают свинец [531[ и небольшие количества меди [157[.
Сурьма дает белый кристаллический осадок. По Файглю и Ордельту [531[, азотпоссисльпс, сернокислый илн солянокисльш растворы висмута нейтрализуют разбавленным аммиаком до появления слабой мути основной соли висмута. Муть растворяют добавлением мипималь~ого количества разбавленной азотной «ис>шты. К полученному раствору приливают неболыпой избыто« концентрированного водного раствора пирогаллола и нагрева>от до кипении. Образуется желтый тяжелый тонкокристачлический осадок состава ВгО СеН .
Осадок собирают в фпльтровальный тигель и быстро промывасот сначала разведенной НХОю а затем водой, высушива>от при 110' и взвепривают. г =0,6294. При определении 0,06 — 0,19 г Вс ошибка составляла от — 0,0002 до +0,0001 г. Э. Л. Остроумов [157, 159[ получил по атому методу также хорошие результаты. Файгль и Ордельт [531) осаждали висмут также следующим образом. К кислому раствору соли висмута прибавляют пирогаллол, а затем раствор нейтрализу>от осторожяь>м дооавлеиим аммиака.
Осадок пирогаллята висмута выпадает или в аморфном, или в грубокристаллическом виде. Э, А, Остроумрш [157, 159[ нашел, что хотя висмут при этих условиях осаждаотся «оличестзепяо, но получахяцпйся осадок не отвечает формуле В[ОзСеПз. При его взвешивании получаются повышеняые для висмута результаты, Прп прокаливапии осадка до окиси висмута полтчпются точные результаты. Штребиш.ер и Фляшпер [1265[ применили метод Файгля и Ордельта для микроопределения висмута. Азотнокислый раствор висмута ~ейтрелвеуют 0,5 и.
аммвекпм до появления мути, тмпрусп растворяют н весссольиих каплях 0,1 и. азотной кислоты, разбавляют до 3 ия водой и вводят кристалличесссий пирогаллол. Все вегрпвеспт 10 — 15 мив. иа водяной бане. После охлвясдевия яирогаялят висмута отфильтровывают, промывают бевеолом и теплой водой, сильно птспсыва>от, сулит и вевещивпют. штребиигер и ир>сяшиер приводят следующие результаты [табл. 49). Па точность определения висмута существенное влияние оказывает концентрация кислоты в растворе перед осансденпем висмута.
>, Мг ВЕЕ В>О,О,Н„МГ р НайДЕНО ВР, МГ Оювйне, / Тейтельбаум [1293! уточнил условия осаждения висмута пирогаллолом. К раствору висмута прибавляют пирогаллол, нагревают до 70', прибавляют разбавленный аммиак до появления мути, затем нагревают до кипения и свободнусо кислоту нейтрализуют по тимоловому синему илп тропеолину 00 (р~ 3,2).
Этим методом удается осадить еще 0,028 мгрл висмута. Подробности см, на стр. 162. Файгль и Ордельт [531[ осаждают висмут пирогаллолом, как описано при весовом определении (стр. 160). Осадок пирогаллята висмута отфильтровывают п промывасот. Из фильтрата осаждают свинец в виде сульфида. Последний переводят в сульфат и взвешивают. При определении 0,0065 — 0,3 г В[ в присутствии 0,5 — 0,01 г 1>Ь опшбка составляла от — 0,0007 до +0,0003 г В[.
Э. А. Остроумов [157, 159[ получил хорошие результаты при отделении висмута от свинца пирогаллолом по методу Файгля и Ордельта. Э. Л. Остроумов [157, 159[ отделял В[ от Со. Висмут осаждасот пирогаллолом, придерживаясь первого варианта, промытый осадок сжигают и взвешива>от в виде В[ Оз. Метод 2 3' применим только при количествах меди, превышающих количества висмута не более чем в 3 — 4 раза. Яолорсемспеусечесное г»среде реп рсие в>>смит и Колориметрический метод Тойтельбаума [[293[ основан на осаясдепии висмута пирогаллолом, растворении промытого осадка в соляной кислоте и Восстановления фосфорномолибденововольфрамовой кислоты (реактив Фолина и Дениса) в щелочном растворе пирогаллолом.
Интенсивность появив- 11 А. и. Втсев 161 и!егозя голуоого окрашивапня пропорциональна количеству. пирогаллола, а следовательно, и висмута. К анализируемому азотнокислому раствору в центрифужной пробирке прибавляют 3 — 4 мг кристаллического пирогаллола или 2 — 3 капли его свежеприготовленного 4з4-ного раствора.
Йагревают ва слабом огне до 70'и прибавляют по каплям 0,33 н. раствор МНз до появления ясной мути. Затем нагревают до начинающегося кипения, вводят 1 — 2 капли 0,1з4-ного раствора тимолового синего в 20згз-вом спирте или 0,1 з/а-ного водного раствора тропеолннз 00 и продолжают прибавлять К Нз до ясной перемены окраскн [рН 3,2). Пробирку, которая содержит теперь около 1,5 мл жидкости, нагревают 10 мнн. на кипящей водяной бане.
Прн этом висмут количественно осаждается в виде В!ОзСзНв. Восле охлаждения разбавляют водой примерно до 5 мл и центрифугнруют 10 мин. при 2000— 2500 оборотах. Голи на поверхности жидкости остается немного осадка, то вводят по стенкам несколько капель спирта и снова центрифугируют.
Затем прозрачную жидкость декаптируют, добавляют 5 мл воды и осадок вамучивают при помол!и тонной стеклянной палочки. После центрифугнровапия промывают еще несколько раз 2 мл воды. Промытый осадок растворяют в 1 мл 4 н. НС! и при помощи 15 — 20 мл воды переносят в колбочку, прибавляют 0,5 — 1 мл реактива Фолина и Денисаз и около 0 мл насыщенного па холоду раствора соды, При этом раствор окрашивается в более или менее интенсивный голубой цвет. Его рззбавляют до 30 мл и через 25 мин. интенсивность окраски сравнивают с онраской одинаково приготовленного стзндартного раствора.
При определении 0,05 — 0,5 мг В! Тейтельбзум получил результаты, отклоняющиеся от истинного содержания на 0,001 — 0,008 мг. Небольшие количества цинка, кадмия и свинца не мепзэют определению. При определении 0,15— 0,5 мг В! в присутствии 80 мг Сд и 80 мг Хп ошибка составляла от — 0,007 до +0,011 мг В1. При определении 0,2 — 0,5 мг В! в присутствии 0,01 г РЬ ошибка составляла от — 0,003 до +0,014 мг В1 (в присутствии свинца раствор нейтрализуют по тнмоловому синему, рН 2,8), ОН Вг ОН 3. 'з'рибромпирогаллол~ Вг! 'ОН! г, Вг Отиузытие висмпзпи По Файглю [5241 и Файглю и Ордельту [5311, трибромпирогзллол представляет более чувствительный реактив по срзвненню с пирогаллолом, Азотнокислый рэствор трибромпирогаллола дзет с растворами солей висмута оранжево-желтый осадок.
Прн встряхивании с эфиром он собирается на границе раздела 4 зз, причем чувствительность реакции повьпнается. Откпываемый минимум 0,008 мг/мл. Свинец открытию висмута не мешает. Грехвалевтная сурьма образует осадок. Соединение висмута с трибромпнрогаллолом неустойчиво на воздухе. з Для приготовления реактива Фолинз и Делиса кипятят 2 часа с обратным холодильником 4 г фосфорномолибденовой кислоты, 20 г вольфрамата натрия, 10 мл 85е1з-ной фосфорной кислоты [уд. в. 1,7) и 150 мл воды.
После охлаждении разбавляют до 20 мл и, если нужно, фильтруют. 182 4. Галловая кислота соон соон Пирогаллол- ОН карбоиовая НО цУН кислота ' 'Он ' г' ОН ОН Откуьзтие висмута Прн добавлении свежеприготовленного 1з4-ного раствора галловой кислоты к слабокислому раствору нитрата висмута образуется желтовата- белый объемистый осадок. При нагревании он становится кристаллическим, приобретает светложелтый цвет и быстро осаждается. Осадок нерастворим в воде, но растворяется в разбавленных минеральных кислотзх и в избытке разбавленной уксусной кислоты. Галловая кислота полностью осаждает висмут, если раствор после добавления реагента содержит з)ы г-экв. азотной кислоты нз 1 л [4551.
Галловая кислота реагирует с суспензией гидроокиси висмута и основного нитрата, ооразуя светложелтый кристаллический осадок. В присутствии хлоридов галловая кислота не осаждает висмута. Галловую кислоту применяют [455) длн открытия и отделения висмута при систематическом ходе качественного анализа подгруппы меди. Висмут осаждают галловой кислотой из слабоазотнокислого раствора; свинец, медь и кадмий остаютсн в растворе. Затем из нейтрального нли слабокислого раствора, содержащего ацетат натрия, осаждают гзлловой кислотой свинец и медь; кадмий остается в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
