А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Энергично встряхивают 2 мин. Экстрагирование повторяют дважды при 5-минутном встряхивании. На количественное отделение висмута указывает сохранение первоначальной окраски новой порции дитизонового раствора. Водный раствор промываюз хлороформом для удаления дитизона, затем прибавляют 2 — 3 капли 0,02о4-ного раствора фенолового красного, 2 мл 10',4-ного раствора цианида калия и азотную кислоту до рН 7,5 и экстрагируют свинец дитизоном обычным методом.
Этот метод рекомендуется [698! для отделения больших количеств висмута от свинца. Экстрагирование следует проводить при рН 3 — 3,5, а не прм р{ 2. Для разделения висмута и свинца [1205! наилучшей величиной рН будет 3,5. При определении свинца двтизоном в присутствии относительно больших (яапрвмер, 1000-кратньж) количеств висмута, Фишер и Леопольди [546! отделяли боцльшую часть висмута от свит!а при рН 3, а затем отделяли свинец от остатков висмута из раствора, содержащего большой избыток цианмда калия.
Рекомендуется такное [281! дмтизопавый экстракт, содержащий висмут и свинец, встряхивать с фталатным буферным раствором, имеющим рН 3,4, При этом свинец переходит в водную фазу, а висмут остается в слое хлороформа. При .1ругих значениях рН отделение висмута от свинца не является полным. Этот метод применен для определения свинца в присутствии небольших количеств висмута в различных биологических материалах. 135 5. 3-Аминонафталид тиогликолевой кислоты (тионалид) [5-Амвнояафталид тиогликолевой кислоты (тионалид) обра:зует малорастворимые внутрикомплексные соединения с висмутом и другими металлами о. В зависимости от способности к осаждению тионалидом металлы можно разделить на следующие четыре группы [323, 324): 1) металлы, количественно осаждающясся из растворов, содержащих свободную минеральную кислоту; Сп, Л8, Лп, Нд, Яп, Аэ, БЬ, В1, Рз, РЙ, ВЬ и Нп; 2) металлы, осаждающиеся из растворов, содержащих ХаОН и тартрат: Сп, Лп, Ни, Со, Т1; 3) металлы, осаждаазщиеся из виннокислого раствора, содержащего КСХ: Лп, Т1, 8п, РЬ, 8Ь, В1; 4) металлы, осаждающиеся из раствора, содержащего тартрах натрия, КСХ и избыток ХаОН: Т1, Нп, РЬ, В1 [Ни, РЬ и В! осаждаются только при высоких концентрациях).
Тпопалид успешно применяется для открытия, а также для весового и объемного определений висмута. Осаждению висмута из минеральнокислого раствора не мешают Сй, РЬ, Ж, г'ен, Са, Ва, Ми, Хп, Мп, Со, Х1, Сг, А1, Осаждению из щелочного раствора, содержащего тартраты и КСХ, не мешают Сптт, Ад, Са, Нптт, Азттт, Р(,, Рд, Реть, Со, Кп, Х), Сгттт, Т!1'", Ч. Взвешивание висмута в виде тионалидата дает точные результаты. Объемный метод требует дальнейшего изучения. Озммрытие висмута Берг и Реблппг [323, 324! открывали висмут в минерально- кислом растворе и в растворе, содержащем тартраты и КСХ. Раствор, содержащий кислоту да 2 в. в налцевтрацил, нагревают Ло квцемвя в прибавляют 1 — 2 капля 1о4-лага раствора тионаллда в самрто млм уксусной кислота.
Тзк мак рва ктлв норастварвм в роабавлонлых кислотах, та рекомендуется проводить контрольный опыт. Прм ачевь малых количествах аткрываемага металла раствор охлаждают да комнатлай температуры. Окваллтелв, мешающие открытию, предварительно з Тиагликалезал кислота НВ.СНз СООН, пРоизводным котоРой являотсл тлаяалмд, также образует с висмутом я другими ионами камцлексвые саодмлевмя. Розенгейм и Давидсон !И16! приготовили ввсмутавтю соль тмаглмкалевай кислоты В)(ВСНзСООН)з, висмуттиагликалевый висмут В1(ВСНзСОО)зВ! (з виде желтого щзмсталллчосяога парашка) и соединение состава В1(ЯСНзСООН)з.з(НВ.СНзСООН) 5НзО.
139 восстанавливают гидроксиламиаом. Предельное разбавление 1: 10 000 000 (дпя 0,2 а. раствора минеральной кислоты). Открываемый минимум 0,1 у В) в 1 мп. Иовы, дающие осадки в миверальпокнслом растворе, перечислены выше. Не осаждаются кадмий, свинец, вольфрам. Висмут можно открыть также следующим образом: к кислому раствору„ие содержащему окислителей, прибавляют соду до щелочной реакции, тартрат и циаинд калия, нагревают и прибавляют 1ай-пый спиртовый раствор тиоаалида. При открытии очеаь маленьких копичеств металлов раствор необходимо охладить, Предельное разбавление 1: 2 500 000, Открываемые минимум 0,4 т В) в 1 мп. Нроме висмута при этих условиях осаждаются Ао, Т1, РЬ, БЬ.
Открытию висмута мешают болыпие количества ртути. В присутствии кадмия аеобходимо увеличить количество добавляемого КСЫ. Из уксуснокислого раствора тионалид осаждает почти все металлы группы сероводорода и сульфида аммония [322). Некоторые авторы [323, 1230] обсуждают возможности открытия металлов: Сп, Ап, Ап, Сс[, Нп, Т1, ЯЬ, РЬ, Аз, Зп, Еп, В1, Рс[, Рь в присутствии друг друга.
Онределемие емсмуутаа а) В минеральнокиелом растворе. Тионалид количественно осаждает висмут из разбавленного азотнокислого или серно- кислого раствора [322, 324]. При атом не осаждаются Сд, РЬ, %, ге11, Са, Ва, Мд, Хп, Мп, Со, [т)1, Сг, А1. Высушенный при комнатной температуре или при 100' осадок имеет состав, отвечающий формуле В!(С,Н, Ой[8) Н О, и содержит 23,87% В), авысушекный при 140 — ~60'осадок — состав В1(С„Н„,ОЬ)В)з..
Как осаднтель висмута и других катионов тионалнд имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с сероводородом, а именно: 1) осадок имеет состав, точно отвечающий формуле; 2) благодаря небольшому содержанию висмута в осадке ошибка от взвешивания практически равна нулю; 3) посторонние металлы практически не соосаждаются; 4) тионалид более удобен в обращении, чем сероводород.
Избыток реагента можно легко удалить из фильтрата, если он мешает определению других элементов. При добавлении раствора тионалнда к раствору соли висмута сначала образуется внсмутовый комплекс в виде молочной мути, проходящей через фильтр. Только после стояния в течение 20 — 30 мкн, на горячей водяной бане осадок собирается в хлошя и делается кристаллическим. Образованию молочной мути способствует повышенная концентрация кислоты в анализируемом растворе. Концентрация кислоты не должна превышать 0,1 н.
Так как в присутствии сульфатов и хлоридов при такой концентрации кислоты при нагревании образуется основная соль висмута, то в етом случае висмут 140 осаждауот из раствора, концентрация кислоты в котором равна 0,2 н„после чего кислоту нейтрализуют едким натром до 0,1 н. Определению висмута мешают окислители (например, Р0111). Перед добавлением осадителя их восстанавливают гидроксиламином.
Таблица 42 Вес осадка Найдено В1 Раввиаа Взято висмута 20,09 39,90 60,00 80,50 100,23 20,02 40,00 60,20 80,60 100,40 +0,07 — 0,10 +0,20 — 0,10 — 0,17 84,1 167,1 248,2 337,2 420,0 В виде раствора сульфата 0„02087 0,04174 В виде раствора 0 08360 нитрата 87,8 175,2 350,6 20,96 41,82 83,70 +0,09 +0,08 +0,10 В присутствии большого количества хпоридов дпя висмута получаются пониженные результаты (табп. 43). Тионалидат висмута можно также перевести в В[ О, которую и взвешивают. В атом случае неболыпие количества окислителей в анализируемом растворе не мешают определению.
141 Висмут осаждают из азотаокиспого раствора, не содержащего хаоридов и сульфатов, следующим образом. Раствор нейтрализуют аммиа-. ком или едким ватром до появления мути, добавляют на каждые 100 мл раствора 3 — 5 мл 2 а. НХОа, нагревают до 80 — 85е, разрушают окислители добавлением нитрата гидроксиламипа и добавляют при перемешивавии свежеприготовленный 134-вый спиртовый или уксусвокпслый раствор тиоиапида в четырехкратном избытке относительно висмута.
Нонцевтрация органического растворвтеля должна быть виже 10 — 1544, так как иначе осадок будет частична растворяться. Смесь оставляют ва водяной бане ва 20 — 30 миз. ари частом перемешизапия в накрытом стакане до образовааия хпоньев интенсивного лимонао-желтого цвета, Ногда раствор над осадком станет прозрачным, его фильтруют, ие охлаждая, через стеклянный фильтр № 4, предварительно подогретый горячей водой, осадок промывают горячей нодон до исчезновения кислоты з стенающей жидкости, высушивают при 100 и взвешивают. Прв осаждении висмута из кислого раствора, содержащего ве бопыпе 1е4 хаоридоз или сульфатов, раствор нейтрализуют, как выше, добавляют на каждые 100 мл 10 мл 2 н, Нт804 или 2 и.
НХОз, осаждают висмут тпопапвдом и нейтрализуют раствор добавлением 5 мл 2 в. раствора )Ч Нана каждые 100 ма. Далее поступают, как и в предыдущем случае. Берг и Реблияг [322, 324) получили следующие результаты (табл. 42). Таблица 43 Найдено В! ~ !'леяииа взятс в! ' вес сседка !Ос ми рлстесра содержали пес!, г — 0,01 — 0,05 — 0,39 — 0,63 20,86 20>82 20,48 20,24 87,4 87,2 85,8 84,8 20,87 20,87 20,87 2О,87 Осадок отфильтровывают через обеззоленпый фильтр и высушивают при 100'.
Фильтр сжига!от в фарфоровом тигле отдельно от осадка. Осадок озоляют с 1 — 2 г возогнанной шаве- левой кислоты Ва маленьком пламени и затем прокаливают 5 мин. на полном пламени бунзеновской горелки. В табл. 44 приведены результаты определения висмута. Таблице 44 Пейдеис В! Разиица Веятс В! ' Вес осаика 80,19 99,93 ! 100,80 80,10 089,4 100,00 111,4 ШО,7О Пг,4 +0,09 — 0,07 -)-0,10 Взяес В1, МГ При определении висмута в присутствии различных других металлов Берг и Реблинг получили слодуюшие результаты [табл.
45). — 0,10 +0,09 +0,26 +о,зо +0,24 19,99 20,00 14,35 Таблица 45 30,00 21,60 40,00 28,90 60,00 ' 43,40 80,00 57,60 30,09 40,26 60,30 80,24 Взятс ~ В присутствии сдедуюп!их в1, иг металлов Вес ~ Найдено сседка~ В! Раекяце Откссячеяьяеи сшискл, т 40,05 80,10 41,74 20,87 20,00 40,00 80,60 100,10 142 Рс 1 (0,1г) . Рстп (0,3 г) РЬ (1,0 г) . РЬ, Сб (по 1 г) . Са, Ва, Мй, кп,) С4,Мп,Со, К1, РЬ, Сг, А! 167,3 336,4 171,6 89,0 84,1 167,1 339,0 412гО 39,94 80,30 40,97 21,24 20,09 39,90 80,90 100,40 — 0,11 +0,20 — 0,77 +0,37 +0,09 — 0,10 +о,зо .~ о,зо О,О7 +0,05 — 0,07 +О,О2 +О,ОΠ— 0,01 +0,03 Ро,оз Таким образом, точность опроделения висмута составляет 0„05% в присутствии 1 — 1,5 г посторонних металлов. При определении висмута в присутствии сравнительно больших количеств свинца нейтрализованный анализируемый раствор разбавляют до 200 — 400 мл и на каждые 100 мл раствора добавляют 5 — Ь мл 2 н. Н)чО .
Из этого раствора осажда!от висмут, как описано выше. Трехвалентное железо восстанавливают гидроксиламином; тиопалндат висмута прокаливают до окиси. Берг и Реблннг [322, 324) определяли висмут также объемным методом, титруя тионалид водометрически. Отфильтропсякый я промытый осадок, содержащий на 1 атом кисмута 3 люпекулы тиоксдвдс, обрабатыняют смесью 50 лап уксусной кислоты и 4 — 5 мд 5 к. серной кислоты. К раствору прибавляют свободный от железа хлорид ампския дс кссыщекия, 1 г иодидя калия и зятем избыток 0,02 я, раствора исдя н исдистои келии, Нрк стол! иод реагирует с тиопзпидом, находящимся в растноре н зкзивзпевтком висмуту количестве, пс урепискию: (Н, 5 2СшН! )ЧН ° СО ° Свзвв+ Хз — — 2Н) + Сщв НН СО СН .8 Избыток иода титруют тиосульфктом н присутствии крахмала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
