А.И. Бусев - Аналитическая химия Висмута (1113486), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Диэтилдитиокарбамат натрия применяют [618] для микрохимического открытия различных металлов. В пробирке с притертои пробкой встряхивают 0,3 ил водного профильтрованного раствора реагента с 0,3 мл испытуемого раствора и 0,2 мл подходящего органического растворителя (чаще всего бензола). Затем бензольный слой осторожно отонрают пипеткой, дают бензолу испариться ва предметном стекле 152 и наблюдают форму выделивпгихся кристаллов. Сурьма и висмут при атом образуют только маслянистые капля, которые препятствуют кристаллизапии комплексов других металлов. Нри открытии С6, Нбы, РЬ, Хп, Со этим методом получены удовлетворительные результаты.
Дизтилдитяокарбзмат висмута можно зкстрагировать зтиловым эфиром из слабокнслого раствора [1305]. Ю. А. Чернихов и Б. М. Добкина [235] отмечают, что дизтилднтпокарбамат натрия образует устойчивые соединения с Бг, Сц, РЬ, Сс], Ац, Ни, Н[, (".о, 1п, Мп, Ре, Хп, Оа, Т1, Мо, У, Бе, Те, Ът', бе, Не.
Карбаматы этих элементов колнчествепно зкстрагируются из водной фазы органическими растворителями и тем самым отделяготся от элементов, не образующих устойчивых карбаматов. Ю. А. Чернихов и Б. М. Добкина [236], уточняя условия образования диэтилдитнокарбамата висмута и других элементов, сообщают, что висмут, а также свинец, медь, кадмнй, олово и другие осаждаготся диэтилднтиокарбаматом пз растворов с рЕ[ от 1,5 до 8 — 9, содержащих ацетаты или цнтраты. Из концентри)гованиых солянокислых растворов висмут пе осаждается.
Карбамат висмута практически количественно экстрагируется эгилацотатом из слабосолянокислого раствора (2еггз НС1) н из раствора с рН 3. Спектр абсорбции растворов диэтилдитиокарбамата висмута в четыреххлористом углероде установили Овенстон и Паркер [1022].
Соль пентаметилевдитиокарбаынвовой кислоты и ппперндина ,СНз — СНз, Снг Снз С]]з [ч — ся н нн СН, СН СНз ~сне Сне~ образует соединения с серебром, висмутом, кобальтом, свинцом и марганцом [475]. Соль циклогексилэтиламннодитиокарбаминовой кислоты н циклогексилзтиламина ,СНз — СНт,СНз — Снз СН СН вЂ” 11 — СЯЯН НН вЂ” СН Сн, СН,— СН, ~ СН,— СН, СзНз Стнз дает труднорастворимые соединения с болыпинством обычных катионов.
Н 3 мл раствора соли прибавляют 3 капли 0,5з4-ного раствора реагевта. Висмут и двухвалентыое олово дают желтоватые осадки [475, 675]. Дубский и А. Окач [478] упоминают о реакпнях висмута с рядом дитиокарбаматов (Сзнг )ЧН СЯзННг, СзНз [ЧН.НН СЯзННг, [чн сн сн ннся нн, нн оос сн мнся кн, [чн оос сн(сн ) ° [чнся нн ). 153 Глеу и Шваб [605! изучали реакции многочисленных элементов с натриевыми солями следующих двухзамезценных дитиокарбаматов, имея в виду заменить ими сероводород: Исходный амин Я СН„[! [1[ — (' — Б — [У[а диметвламив СН,~ Я с„н, 5[ — С вЂ” 8 — [у[а дезтилзмнн С,н, ' Из раствора, содержащего аммиак, ХН4С1 и сегнетовую соль при рН 9, висмут осаждается количественно с образованием интенсивножелтого осадка, растворимого в уксусноэтиловом эфире.
Осадки, образуемые другими элементами, легко растворяются в этиловом эфире, амилопом спирте, уксусноэтиловом эфире. 11 ° Дитиокарбамидогидразин МН СВ . [1Н1[1[Н . СЯХ Диаллилдитиокарбамидогидразии СзНзХН ° СБХНХНСБ ХНСзНз [1[ — С вЂ” 8 — "г[а пиперидвн л 8 М вЂ С вЂ 8 в л пирролиднн 8 Я [! С вЂ” 8 — [у[а пвперазин Я !! О' М С вЂ” 8 — [1[а морфолив Я вЂ” [! Х вЂ” С вЂ” Б — [У[а тиазив Опыты производили с 1 М водными растворами этих реагентов.
Следующие элементы образуют осадки: Со ~М1,Св, д, о, рз Сб ХаОН, в присутствии сегнетовой Нд Т1Ь ш 1Ь соли, рН около 14; ы 1н, р ы ты С ы Ип, ННз+ ХНтС1, в присутствии сег- Э н -1,ш В1, Т тч истовой соли, рН 9; ту, у ь(ь С ш М чт (1ут НС,НзОз в првсутствня сегнетовой соле, рН 5 (70сЬ .ш, гу ту Не осаждаются; Ве, Мд, Сз, Ят, Вз, р.
3. Э., Т1 ', Ег, Тв, 0 Та уу Ке А1 Ое яечт Аьч ЭЬУ Тент Висмут не осаждается ва раствора, содержащего 5[аОН и тартрат, только в том случае, если к раствору реактивов был предварительно прибавлен ХаОН. Отпиптиньис еисм Птпа. Колорим<тпричесьо! Опрсд ление еисм„а Дитиозарбамиэозисразнн дает со слабокнслым растворам соли висмута желтое окрзшиеавне, вполне устойчивое в течение 1 часа. Интенсивность окрзшнвзния не изменяется при добавлении избытка реагевта. Желтые растворы подчиняются закону Вера прн содержания 0,4— 40 мг В( на 25 ил, Колорнметрическии метод определения разработан только для чистых растворов солей висмута. Прн длительном стоянии прозрачный желтый раствор мутнеет, вероятно, вследствие гидролнза и образуется окрашенный осадок неопределенного составе [625!. Такие соединения, как ННз СЭ Н НДН СО 11Нз н 1(Нз СО ХННН. СО 1ЧНз, не дают окрашивавия или осадка.
Диаллилдитиояарбамидогидразин образует с висмутом (и палладием) оранжево-желтый осадок. Он дает такясе окрашенные малорастворимые комплексы с РЬ, Свтт, Ндтт, Со. Осадок висмутового комплекса легко растворяется в хлороформе с образованием оранжево-желтого раствора. Вкстрагирование висмута следует проводить при оптимальной величине рН водной фазы 2,4 — 2,7.
Интенсивность окраски хлороформенного раствора не зависит от избытка реагепта и подчиняется вакону Вера. Из влаясного хлороформенного экстракта через 8 — 10 час. выделяется красновато-оранжевое соединение висмута, но если экстракт высушить добавлением нескольких кусочков плавленого СаС[, то окраска сохраняется в течение 1 — 2 дней. Визуальным сравнением в колориметре Д|обоска можно легко определить 0,2 — 1,2 мг В[ в 20 мл хлороформа. Гупта и Сен Сарма [626[ разработали колориметрический метод определения 0,1% В1 в меди.
Анализируемый раствор меди в делительной воронке разбавляют до 20 мл, прибавляют 0,5 г цитрата натрия и аммиак до появления голубой окраски, затем прибавляют по каплям до обесцвечивания концентрированный раствор КО[У[, 2 капли феполфталеина и нейтрализуют 1,5 н. азотной кислотой. Раствор разбавляют до 100 мл, 155 Таблица 48 Взято, мг Нвазово В!. мг со в! 13. Ксантогенаты 0,39 0,59 0,61 Ов59 0,36 0,60 оО 119 297 500 50 500 0,39 0,58 0,59 0,40 0,60 0,60 0,60 0,40 0,60 0,39 0,59 0,59 0,61 0,37 0,59 Ксантогенаты, имея группу атомов 8 [[ — Π— С вЂ” БН 0,60 Коантовзнат целлюлозы [вискоза) ,О СзНзО! )ЧаОН '8 На (В!О) Я вЂ” С вЂ” СНз ![И 157 прибавляют 5 мл 0,2%-ного раствора реагента в ацетоне и зкстрагируют висмут сначала 10 мл, а затем дважды порциями по 5 мл хлороформа. Экстракт разбавляют до 25 мл в закрывающемся измерительном цилиндре и сушат внесением нескольких кусочков плавленого СаС1,. Интенсивность окраски хлороформенного раствора сравнивают со стандартом, который готовят аналогичным образом, Гупта и Сен Сарма получили следуюшие результаты [табл.
48). 12, Органические реактивы, содержащие радикал — СЯ)![Не Отнрытнвве онсзву тяв Тиоас[еталсид СНз.СЯс[Нз. Н. В. Вавилов [501 нашел, что тноацетамид дает со слабоазотнокислым раствором висмута в зависимости от концентрации светложелтое или оранжево- красное окрашивание. При этом, вероятно, образуется соеди- нение Нри выполнении реакции на фарфоровой пластинке открываемый минимум составляет 0,069 мг В!. Свинец, двухвалентная ртуть, кадмий н медь открытию висмута не мешают. На фильтровалытой бумаге, импрегнированпой тиоацетамндом, в присутствии висмута появляется характерное узкое, слегка волнистое кольцо желтого или оранжевого цвета. Если кроме висмута присутствуют РЬ, НА!1, Сс[ и Сп'1, то появляется двухслойное кольцо, состояпсее нз внутренней узкой, слегка волнистой части желтого нли оранхсевого цвета и наружной части коричневого цвета с зубчатым очертанием.
Об осахсдении висмута в виде сульфнда тиоацегамидом см. стр. 64. Тиоанид окоанивовоа киглоты СвНвХН СО СЯО[Нз дает с висмутом бурый осадок. Он также осаждает другие металлы груввы сероводорода [9001. Рубвановодородная кислота НзХ вЂ” С$ — СЭ вЂ” ХНв. Насзицезвый свиртовый раствор рубеаповодородвой кислоты дает с кислыми растворами солей висмута оранжево-желтое опрашивание. Выделить чистое соедивевие висмута ве удается [53, 482, 483), Аллилтиоовмикарбазоны.
Скот и Мак Кал [11891 нвучалн реакции 4-аллилтиосемикарбааонов некоторых ароматических альдегидов с висмутом и другими катионами. Ови нашли, что 4-аллилтиосемикзрбазон и-оксибенаальдегида дает красный осадок ври добавлении к раствору нитрата висмута. Осадок еще образуется ври концентрации 0,01 г В! на 1 л. Реакция пригодна для идентификации висмута.
Ион двухвалеитной меди дает зеленый осадок. образуют осадки [153, 13511 с растворами солей Н8, Со, В1, Аз, ЭЬ, Эв, Ав, ВЬ, Рд, Рс, Эе, Те, Мо, Ве, Со, Н!. А. Т. Пилипенко 11641 установил положение этилксантогеката висмута в ряду растворимости этилксантогенатов некоторых металлов; Н811 Н81, Апцт А81 Сис, В!цт, РЬ11, Сд 1, Н!ц, Рец, Евтт.
Растворимость ксактогенатов убывает от цинка к ртути. По Тамхина [12891, 0,05%-ный водный раствор этого соединения образует с висмутом в слабокислом растворе красно-коричневую соль, пригодную для идентификации висмута. Свинец дает красный, медь — коричневый, кобальт — коричневато-аеленый осадки. Открытие металлов выцолвяют на фильтровальной бумаге или фильтровальаой пластинке.
Если раствор содержит свинец, то есо осаждают в виде РЬЭОв и в фильтрате открывают висмут вискозой, 14. Другие серусодержащие органические реактивы Тиоукоуснокиглыа амисоншт. Слабоаммиачный раствор тиоуксусвокислого аммония осаждает висмут в виде сульфида из раствора хлорида частичка ца холоду и количественно ври нагревании почти до кипения. Этот реактив осаждает также другие металлы сероводородпой группы 11157, 11581. и вал кислота СвНг — Х=С(ХНв) Я л-фенилпсевдатисвидантаинавал кис Ь Н Сй Рй и яЬ из рас— Сй — СООН количественно Осаждает Сц РЬ НК» !" " А ввых с свой кислотой, но не осаждает Яп, ь и у;а. Сое вевия с ЯЬ и В! раствои другие металлы ганны сероводорода.
оедивевия с ' П С яйгм ву [1256] каплю испытуе- Т ак~рд~~ (состаа веиавестен). тя" ают на полоск фильтровальпой бумаги, цри а 0 5в/ КСХ каплю раствора тионарбива и аатем аплю, в-ного п ХН вя 100 мл, В врисутствии висмута появляется уро-ф ХаОН пятно ластворяется РЬ и Сп вое пятно. При добавлении 1в„',-ваго а ха актервые дают красные, Рй — бурое пятна. Ая, НЯ и Сй цяют менее характерв желтые пятня, 1-Метил-3нбдимеркаптобенвол СНэ г" ЬН а с 1-метил- [421] посвященную колослябосолявокислого раствора висмут 3,4-димеркаптобсвэ . р бс олом см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
