А.П. Виноградов - Аналитическая химия Фосфора (1113392), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Поэтому при работе с искровыми источниками света (886! и низкоамперной (2 — 3 а) дугой переменного тока (194] получить устойчивые спектры фосфора в стали затруднительно, так как интенсивное расходование фосфора в обыскриваемом слое практически не будет восполняться диффузией из глубины пробы. Это ведет к выгоранию фосфора из этого слоя в начальной стадии обыскривания. Наилучшие результаты при возбуждении в атмосфере воздуха дает дуга переменного тока (8 — 12 а) и низковольтная искра (С = 6 мкф, Ь = 150 мкгн, у( = 1 ом). Повышение концентрационной чувствительности при спектральном определении фосфора в основном определяется (при прочих равных условиях) повышением силы тона дуги [189, 190, 194]. Однако с увеличением тока быстро возрастает интенсивность сплошного спектра, а также увеличиваются неконтролируемые перемещения столба разряда, поэтому работать с токами вьппе 12 — 14 а нецелесообразно.
Наиболее удобной для аналитических целей при анализе металлов в дуге переменного тока является линия Р1 214,91 нм, практически свободная от наложений. Для сравнения обычно используется линия железа УЭ1 214,52 нм. [абс 7,0 7,0 сео (7, б' 'О 5 7 7г(7 Ю~,гЛ. Я ф г,дшл. Рис, 4. Зависимость абсолютной (1) и относите: иои (2) иитепсиваости аналитической линии фосфора ет продолжительности обжига длл дуги переменного тока. Рис. 5.
Зииисиыесть интенсивности линии фосфора от иреывии обжига фосфора и стали Материал подставного елеитроде: т — графит; л — желеео; Л вЂ” никель Поступление фосфора в облако разряда для дуги переменного тока и низковольтной искры на воздухе различно. На рис. 4 [189[ представлены кривые обжита фосфора для стальной пробы. Кривая 1 показывает временнбе изменение абсолютной интенсивности 7есс аналитической линии фосфора Р1 214,91 нм, кривая 2 — изменение ее относительной интенсивности АЯ (Р1 214,91 — Уе1 214,52 нн). Низковольтная искра имеет несколько иную зависимость поступления фосфора в облако разряда [886[.
Важное значение при спектральном определении фосфора в стали на воадухе имеет правильный выбор материала подставного электрода Н94, 886[. Если для этой цели применить материал, обладающий высоким сродством к кислороду, то значительная часть кислорода воздуха будет связываться этим материалом, что приведет к уменьшению скорости окисления фосфора. На рис. приведены кривые, иллюстрирующие зависимость интенсивности линий Р1 214, 91 нм от времени обжига и материала подставного электрода (дуга переменного тока, 12 а). Видно, что применение графитового электрода дает максимальную интенсивность для линии фосфора, а процесс выгорания фосфора из поверхностного слоя пробы протекает значительно медленнее, чем при работе с железным и никелевым электродами.
Микроспектральное определение фосфора ведут непосредственно на шлифе в импульсной искре [164[, Неэлектропроводныв включения размером более 50 мк анализируют в импульсной искре при емкости рабочего конденсатора 0,01 мкф с микроэлектродами иэ меди или платины толщиной 0,15 — 0,20 лом. Для определения элементов, входящих в состав включения, наряду со спектрами 72 разрядов над поверхностью включения на ту же пластинку фотографируют спектр участков шлифа, свободных от включений.
При анализе включений, избирательно растворенных в соответствующих реактивах, каплю раствора наносят пипеткой на медную пластинку и осторожно высушивают. Солевой осадок, выпавший на пластинке, анализируют в импульсной искре. При горении микроискры пластинку с осадком перемещают так, чтобы за время экспонирования весь солевой осадок, выпавший на пластинке, испарился под действием искрового разряда. Наиболее характерные включения, выделенные электролитическим способом в осадок, после изучения под микроскопом отбирают тонкой иглой и эачеканивают в медную изложницу. Анализ ведут в прямой импульсной искре. Ваиуумная ультрафиолетовая область спектра Как ужв отмечалось выше, в вакуумной ультрафиолетовой оби ласти спектра (50 †2 нм) находятся наиболее чувствительные линии фосфора, а также гораздо меньше линий железа [118, 332, 655[.
Наиболее употребительными линиями для определения фосфора являются линии Р 1Ъ' 95,067 и РЧ 111,802 нм для далекой вакуумной ультрафиолетовой области, Р[ 177,499 и Р1 178,287 нм— для ближней. Работа в вакуумной части спектра налагает специфические требования к конструкции штативной, оптической и регистрирующей частей прибора. Наиболее бедна линиями железа и других металлов далекая вакуумная область спектра (50 — 160 нм), что ведет к некоторому упрощению установки и позволяет производить анализ при сравнительно малой линейной дисперсии.
Приборы, применлемыв и этой области спектра, должны быть еткачаиы де 1 10 ь мм рт. ст. и не иметь каких-либо материалов ил пути света. В качестве диспергврующеге элемента примвилют дифрлкциепиую решетку. Источником сиота служит иыоскеисльтяал конденсированная искра и иакуумв (сиользлщал искра) с параметрами: напряжение -20 ив, емкость разрядного коидеисатера-2 миф [118, 1038 — 1040, 1183). Искровая камера снабжена двумя иездушяымн шлюзами — одним длл введения свежих проб и камеру бел нарушения вакуума и вторым — длл удаления использованных проб.
Работа в вакууме удобна тем, что нет никаких принципиальных ограничений для использования коротковолнового излучения и отсутствуют материалы (даже глз), ксптлктирующие с анализируемым иещестием. Сравнительно недавно был разработан низковольтный вакуумный источник света [280 — 282, 1041, 1042[, которьш позволяет по- иному подходить к рассматриваемой задаче. Оказалось возможным посредством низковольтного импульсного разряда получить спектр ионов металлоидов и других элементов. Такой источник света проще и удобнее скользящей искры, в спектре которой всегда содержатсн линии материала вводимого в нее диэлектрика.
73 Низковольтный вакуумный источник работает па широко применяемом принципе двойного питания в отличается тем, что у него основная энергия подводится от низкого напряжения (250 — 300 в); энергия же высокого напряжения (20 — 80 вв), рассеивающаяся при поджигании разряда, имеет ничтожную величину. Диапазон определяемых концентраций фосфора 0,1 — 1%. Средняя квадратичпан ошибка единичного определения 10 — 20 отн.%. Более высокую чувствительность и точность определений фосфора можно получить, работая в ближней вакуумной области спектра (160,0 — 200,0 нм). Работа в атой области также налагает свои специфические требования на особенности конструктивного решения прибора.
Оптическая часть прибора откачивается до вакуума -1,10 "- мм рт. ст. и изготовляется нз материалов, не поглощающих излучений. Регистрирующая часть делается фотозлектрвчесиой, чтобы исключить поглощение в слое желатина. Штативная часть выполняется отдельно и заполняется газом, яе поглощающим излучение в данной области спектра (обычно аргоном), а также облегчающим условия прохождения разряда. Рис.
6. Распределение межзлевтродного падения напряжения для разряда в атмосфере аргона л'амату Аиагз В отличие от разряда ь воздухе при возбузкдении разряда в аргоне наблюдается ярко выраженное катодное падение напряжения, анодное практически отсутствует. На рис. 6 представлено распределение падения напряжения от катода к аноду. Общее падение напряжения составляет примерно 30 в.
Как следует из рисунка, почти вся энергия разряда выделяется исключительно у катода, Это ведет к тому, что температура непосредственно перед катодом достигает 10000'С, в то время как противоэлектрод, включенный анодом, остается практически холодным. Благодаря этому поступление вещества в разрядный промежуток идет исключительно из катода, а анод не разрушается. Этим объясняется, почему, например, при анализе в атмосфере аргона в униполярном режиме необходимо менять противозлектрод только через 100 обыскриваний и можно применять противоэлектрод из чистой меди при определении меди в стали (содержание меди менее 0,1%).
В отличие от разряда в воздухе при одном и том же режиме возбуждения (униполярный искровой разряд с апериодическим контуром: 10 мяф, 30 згягм, 10 озз, 600 в) площадь воны поверхности образца, обработанная разрядом, в аргоне становится примбрнд в 20 раз больша (60 ммз), в то время как глубина проработки значительно меньше (0,01 — 0,02 ззм) (459). Поступление материала образца в зону разряда происходит из тонкого поверхностного слоя металла. После каждого единичного разряда конденсатора поверхность успевает охладиться, что хорошо иллюстрируется большим количеством кратеров с четко выраженными контурами, получающихся после обыскривания. Несмотря на апериодическую форму разряда, здесь никогда не наблюдается образования расплавленной капли металла (корольков) на поверхности образца, (даже при увеличении емкости до 100 згкф).
Нв процессы, происходящие в зоне разряда, существенно влияют два основных фактора: кислород, содержащийся в аргоне, и наличие в пробе элементов с болыним сродством к кислороду. Это обстоятельство и малая глубина проработки приводят при определенных условиях к сильному возрастанию роли химических процессов, происходящих на поверхности пробы. Наличие даже незначительного количества кислорода в аргоно (0,01%) и кремния в образце приводит к образованию специфической матовой опиской пленки на поверхности пробы, которая препятствует нормальному прохождению разряда, существенно уменьшая поступление материала в зону разряда, что в конечном счете приводит к изменению состава излучагощего облака. По мере увеличения содержания кислорода в аргоне более 0,02% разряд локализуется Ц65). На поверхности не видно кратеров, рааряд как бы скользит по пробе,пе проникая в глубину.
Пропадает характерное зеленое свечение, разряд становится розовым. Это явление сопровояздается резким падением интенсивности спектра. Такой вид разряда не пригоден для аналитических целей вследствие низкой воспроивводимости результатов и недостаточного поступления материала пробы в зону разряда, При работе на вакуумном квантометре следует применять чистый аргон марки «А> (ГОСТ 5457 — 10) с дополнительной очисткой его от влаги и кислорода. Очистку аргона осуществляют пропусканием его через гранулированный перхлорат магния Мд(С! О,)з для удаления влаги и стружку магяия, нагретую до температуры 500' С, для удаления кислорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
