А.П. Виноградов - Аналитическая химия Фосфора (1113392), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Эти потери также достигают 5 отн,'о. Отделение фосфора от ЯЬ сплавленном с содой окислов, содержащих Р и [чтЬ, также не является полным 1394]. 4 Ю с7 47 УЯ КОИГиЛи ИаОН), оа Рмс. 7. Зависимость осаитдення Оа(ОН)а и соосаждения с ней фосфора (60 мьг) от концентрации едкого кали (едкого патра) т, Š— количество качьяия ооответственно в ооаине и в фильтрате нри осек<денни фосфора в растворе КОН: а, е — то ме в растворе Капп, а — количество фосфора в осадке са(онь Р, янг Ю 3 т РЕЬЕМЯ.% Рмс. 8. Зависимость содержания Р (а), Мп (2, 3) м Ре (3,3) от кмслотпости в осадке коллектора (ц 2, 3) и в фмльтрате (З,й) осадок ватага~ а~ гы ч~ рттевтрм с>тяти~нам г а Клг„от за .ч: ть Ег а чт в вила фториднмк комплексиях соединения Отделение фосфора осаждением оргапичесвимм реагеитамм Изучен ряд органических соединений для осаждения фосфоромолибдата 19331; лучшим их них оказался а-пиколин-(2-метилпирвдин).
В присутствии лимонной кислоты фосфор ион<но избирательно осадить из растворов, содержащих 3 мг Аз и 5 мг 81. Предлокгены методы отделения фосфора органическими осадителями — осаждение бензидином [477], осам'дение в виде оксихинолинфосфоромолибдата [571, 683, 1083] и стрихнинфосфоромолнбдата 18601. Отделение фосфора осаждением его в виде хинолинфосфоромолибдата применено при анализе железа и стали [910, 911]. Условгтя осаждения хинолинфосфоромолибдата и лутидинфосфоромолибдата научены в работе [763]; применение 2,4-, 2,5- и 2,6-изомеров лутидипа дает возможность избирательно осадить фосфор в присутствии Аз.
ЭКСТРАК)(НОННЫК МНТОДЫ Общие сведения Экстракционные методы отделения фосфора широко применяются главным образом в сочетании с колориметрическим окончанием анализа. Отделение фосфора экстракцией испольвуют для анализа различных материалов. Фосфор экстрагируют в виде гетерополикислот — желтой фосфорномолибденовой кислоты, ее восстановленной синей формы и в виде фосфорнованадиевой гетерополикислоты. Экстракция дает воаможность отделить фосфор от избытка молибдата и от некоторых мешающих катионов, а также повышает чувствительность и избирательность методов определения фосфора. Механизм экстракции гетерополикислот диэтиловым эфиром был впервые изучен Розенгеймом [1044].
Гетерополикислоты и их соли экстрагируются из подкисленных растворов кислородсодержащими органическими растворителями. В качестве экстрагентов применяют спирты, кетоны, простые и сложные эфиры. Бескислородные растворители — СС1а, СНС1, СЭ„бензол и другие — не извлекают фосфорномолибденовой кислоты [1186]. Растворы азотсодержащих соединений (ами- 85 нов) в неполярных растворителях (бензол, хлороформ) являются хорошими экстрагентами для гетерополисоединений (8). Экстракционное поведение восстановленных и невосстановлениых гетерополисоединений одинаково, что свидетельствует об идентичности их структур (8).
Экстракты невосстановленного и восстановленного гетерополисоединения сохраняют окраску, присущую их водным растворам (желтую и синюю соответственно). Общий вид спектров поглощения экстрактов идентичен, но максимумы светопоглощения гетерополисоединения в органических растворителях, как правило, несколько смещены в коротковолновую область спектра по сравнению с максимумами этого жо гетерополисоединения в водных растворах. Имеготся данные о том, что при сравнительно низкой кислотности ((2Л'), когда исключается возможность зкстракции изополимолибдата, стехнометрическнй состав фосфоромолибдата в этидацетатном (890), бутнлацетатпом (808) и бутанолькохлороформном экстрактах (8) выражается постоянным отношением Р: : Ыо — — 1: 12; фосфоряомолибденовый комплекс переходит в органическую фазу в виде 12-поликислоты или ее соли.
Известно, что раабавление водных растворов гетерояоликислот приводит к их деполимеризации. Поэтому авторы работ (8, 24) считают, что увеличение коэффициента распределения фосфорно- молибденовой кислоты между водным раствором при его разбавлении н бутанолом указывает на переход мономерной формы гетерополикислоты в органический слой. Введение третьего компонента в молекулу гетерополикислоты приводит к сниткению способности кислоты экстрагироваться органическими растворителями. Восстановленные гетерополнсоединения, по-видимому, экстрагируются лучше, чем их певосстановленные аналоги (8). Для гетерополисоедннений наиболее эффективными экстрагентами являются спирты, наиболее избирательными — эфиры. Из алифатических спиртов наилучшими акстракционными свойствами обладают спирты с 4 — 8 атомами углерода; спирты с меньшим количеством атомов углерода экстрагируют гетерополисоединения из растворов неколичественно, а с большим количе- ' ством — образуют устойчивые эмульсии на границе фаз.
Природа используемой кислоты пе влияет на экстракцию фосфорномолибденовой кислоты [702). Нейтральные соли (Л) аС1, гча)чО„'гчазЗОа и др.) в небольтпих концентрациях (1 — Зсс) также не оказывают на экстракцию гетерополисоединений заметного влиЯниЯ.
ПРи концентРациЯх (1 М Л(аС1 и 1чаЛОа Уменьшают коэффициент распределения фосфорномолибденовой кислоты. При больших концентрацинх нейтральные соли повышают коэффициенты распределения гетерополикислоты, по-видимому, вследствие высаливающего эффекта (24). Солевой эффект зависит от рН водной фазы. 86 Знстракцня в виде фосфорнонолнбденоввй кислоты Исследованию экстракции фосфора в виде фосфорномолибденовой кислоты и влияния на нее различных факторов посвящен ряд работ. Клитиной И49) научено восстановление фосфорномолибденовой кислоты и влияние на ее экстракцию рааличных факторов — природы восстановителя, кислотности раствора, избытка молибдата, присутствия нейтральных солей.
В табл. 18 показаны сравнительные данные по экстракцни фосфор~омолибденовой кислоты некоторыми растворителями (149]. Экстракция начинается при определенной кислотностн раствора, зависящей от природы органического растворителя и продукта восстановления. Большинством наученных растворителей— спиртами и кетонами — восстановленная фосфорномолибденовая кислота полностью экстрагируется при 2Л' кнслотности водной фазы. Таблица 18 Знстрввцня фосфорномолнбденввой кислоты органическими раствврнтелюгн (в нроцентах) Вссстаисаитель Незссстаисзлсииаи Фмк Экстрагеит аскарэинсзал кислота ссрискигяый гииразии ьлсь исгсл Бутанол Извбутявол Пантавол Изопантавол Гзвсанел Гзптансл Мзтнлизобутнлкзтен Зтнлацстат Днэтнлозый эфир Хагсроферн Ьзнзол 97 100 87 91 91 93 88 100 100 100 100 98 90 100 93 90 88 99 90 83 83 90 83 85 81 83 77 85 96 96 95 91 85 58 0 0 98 0 0 О 90 О 0 0 68 0 0 0 При экстракционно-фотометрическом определении фосфора в качестве растворителя чаще всего применяют и-бутанол или изобутапол.
Фосфор экстрагируют в виде фосфорномолибденовой кислоты, которую затем восстанавливают и фотометрируют в органической фазе. Замена бутанола другими спиртами ие дает особых преимуществ. Для экстракции фосфорномолибдеповой кислоты прифотометрическом определении фосфора пригодны также простые и сложные эфиры и кетоны. Исследована также экстракция восстановленной фосфорномолибдеиовой кислоты высокомолекулярными аминами.
В качестве растворителей аминов применены СНС]„изоамиловый спирт и смесь СНС]з и изо-С,НмОН. Дноктнламин экстрагирует восстановленную фосфорномолибденовую кислоту несколько лучше, чем триоктиламин. Экстракция фосфорномолибденовой и мышьяковомолибденовой кислот исследована в работе ]764]. Авторы нашли, что для полной экстракции необходимо, чтобы отношение Мо: Р в водном растворе было болыпе 42. Диэтиловый эфир экстрагирует только 40% фосфора в условиях, при которых и-бутанол экстрагирует 99,9% (рН1).
Циклогексанон по эффективности экстракцин сравним с и-бутанолом. Хинолин экстрагирует 95,7% фосфора (при рН 5). Соотношение Мо: Р в экстракте может быть больше или меньше 12, в зависимости от природы экстрагента. Некоторые растворители, например н-бутилацетат и я-октанол, избирательно экстрагируют фосфорномолибденовую кислоту в присутствии мышьяковомолибденовой кислоты, что позволяет разделять Р и Аз.
После разделения фосфор можно реэкстрагировать аммиаком и осадить его в виде фосфоромолибдата аммония. и-Бутанол применен Намики [972] для экстракции микроколичеств РОь ~из сточных вод при определении фосфора фотометрическим методом. Нислотность раствора перед экстракцией состав. ляет около 0,8 Л' Нз80,. Имеется указание на то, что при экстракции фосфора в виде фосфорномолибденовой кислоты изменение температуры в пределах 0 — 25' С не оказывает заметного влияния на результаты анализа Н186]. Для определения фосфора в присутствии лабильных фосфатов применена экстракция фосфорномолибденовой кислоты бутанолом из 0,05 М Нз80, ]718]. Смесь СНС], и бутанола (3: 1) применяют для экстракции фосфоромолибдата; содержание НМО, при этом составляет 5 — 6 мл в объеме 40 — 50 мл И10].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
