А.П. Виноградов - Аналитическая химия Фосфора (1113392), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Рентгеноспектральыый метод Рентгепоспектральпое определение фосфора как по первичным, так и по рентгенофлуоресцентным спектрам ведут по линии РКа [0,6155 км) [146, 472, 480, 511, 612, 766, 871, 894, 955, 962, 963, 1010, 11241. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД Божевольнов [43! указывает, что до сих пор ые разработаны наден<ные методы люминесцентного определения фосфора. Автор приводит некоторые реагенты, вызывающие флуоресценцию присутствии фосфатов. Цвет флуоресценции раствора фуксина изменяется в присутствии 10 мкг Н,РО4 от лилового до коричнево- зеленого, а синее свечение раствора красителя виктория синяя становится зеленым. Фосфоромолибдат аммония в слабощелочном растворе окисляет тиамин (витамнн Вг) до флуоресцирующего ярким синим светом тиохрома; чувствительность этой реакции 0,0025 лкг РО ' /лл.
В качестве титрующих растворов при определении фосфора с абсорбционными индикаторами применяют растворы солей РЬз+ и Ад'. В табл. 17 приведены абсорбционные индикаторы для определения фосфора люминесцентным методом. Таблица 17 Абсорбцнонные индикаторы длн люмннесцентного определеннв фосфора прн тнтрованнн раствором РЬз+ [43] Р, .мз,!С мм Изменение цвстз флтсрссцсццкв Индикатор Эозпн Тиофлзвин-3 Ирнмулпк Ог зеленого дс бесцветного От светло-синего до бесцветного Ог светло-сннзго до темно- синего От синего дс бссцвстного От жслтс-зеленого до бссцвет- ного 0,1 — 0,4 0,05 — 0,5 0,04 — 0,5 Умбгллнферок * Флуоргсцевв 0,02 — 0,15 0,01 — 0,12 твтрзцтвые рзствсры ЛВ .
РЕФ1зАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД Рефрактометричрский метод определения Р,О, ]474) не получил широкого распространения. Описано определение микроколичеств фосфора с использованием комплекса алюминия с морином. Комплекс алюминия с морином обладает наибольшей интеясивностью флуоресценции и устойчивостью во времени. Гашение флуоресценции этого комплекса фосфатами выражено наиболее реако.
При уменьшении рН раствора от 4,5 до 2,7 максимум флуоресценции сдвигается от 510 до 490 нм. Наиболее резкое гашение флуоресценции комплекса А[ с морином фосфатами наблюдается при рН 5,5. Чувствительность определения 0,5 мкг РОзз . Флуоресценцию измеряют на спектрофлуориметре при 510 км, рН контролируют рН-метром. Приводится определение фосфидов и фосфатов в карбиде кальция люминесцентным методом (43(. МЕТОД ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА Для экспрессного контроля содержания фосфора в апатитовом концентрате применяют метод ядерного магнитного реаонанса (ЯМР) Н85), основанный на измерении амплитуды сигнала ЯМР на ядрах ИР.
Напряженность магнитного поля 8750 э. Размеры пробы: диаметр 18 мм, высота 70 — 80 мл; содержание Р,О, 38— 40с4. Зависимость амплитуды сигнала от содержания РзОз имеет линейный характер. Погрешность единичного измерения, обусловленная ошибкой воспроизводимости и случайными методическими ошибками, связанными с непостоянством удельного веса, коэффициента ааполнения и электрическими свойствами вещества с 0,5 абс.,4. Продолжительность записи сигнала пробы 4 мин. РАДИОАКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД Радиоактивационный анализ, основанный на ядерных реакциях элементарных частиц с элементами, входящими в состав анализируемого вещества, обладает высокой чувствительностью. Он находит применение для определения следовых количеств фосфора при анализе веществ высокой чистоты и полупроводниковых материалов.
Длн определения фосфора применяют нейтронно-активационный анализ с использованием тепловых (0,001 Мээ) или быстрых (1 — 14 Мээ) нейтронов. Чувствительность определения фосфора составляет 1 10 ' г. Радиоактивационный метод применяют для определения фосфора в горных породах и минералах (569, 760, 1109), в сталях и сплавах 542, 555, 738!, в металлах — алюминии, железе, магнии, селене, теллуре, сурьме, никеле, кальции, литии, патрии, боре, меди и др. [310, 427, 466, 470, 471, 490, 503, 665, 698, 706, 707), в кремнии )134, 812, 836(, в карбиде кремния [532, 1080(, в окиси бериллия [252) и мышьяке )9821. Радиоактивационный метод применяют для определения следовых количеств фосфора в ракетйом топливе [1036),графите ядерной чистоты [946), иоде [813], смазочных маслах [717), органических веществах [260, 1002, 1200), бумаге, пиве [1118], воде [1194(, для определения чистоты фосфатных препаратов (928! и тонких металлических пленок (1155].
Примером применения радиоактивацнопного метода может служить определение фосфора в алюминии высокой чистоты, очищенном методом зонной плавки [706(. Алюминий в форме пластинки (толщиной 0,04 мм) подвергают облучению потоком 10'в и! /слз.рек в течение 145 час.; одновременно облучают стандартный образец алюминия с известным содержанием фосфора. После химического выделения с необлучениыми носителями определяют содержание фосфора в анализируемом образце сравнением его излучения с интенсивностью излучения стандартного образца.
Глава ]г7 МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ ОСАЖДЕНИЯ Методы отделения фосфора, основанные на его осаждении, применяются при определении относительно больших его количеств. Для концентрирования малых количеств фосфора используют соосаждение с носителями (осаждение с коллектором). Отделение больших количеств фосфора Наиболее часто применяют осаждение фосфора либо в виде фосфоромолибдата аммония [1116), либо в виде магнийаммонийфосфата [11, 71].
Меньшее распространение получили методы [461! осаждения фосфора в виде двойных илн простых солей ортофосфорной кислоты, образованных ионами ВР+ [553], РЬ'+ [554], Епс+ [580], Ая+ И58, 785], Нд'+ [803], ПО "+ И147!. Этн методы рассмотрены в гл. П1. Осажденве магнезиальной смесью применяют для отделения фосфора от ЧЧ и Ре, связанных в растворимые тартратные комплексы [71, 104, 210, 257, 550!. Эти методы, как показали наши опыты, пригодны лишь для определения содержаний фосфора, превышающих 0,1%; при более низких содержаниях фосфора получаются заниженные результаты.
Отделение малых количеств фосфора соосаждсннсм с коллекторамн Малые количества фосфора в присутствии больших количеств Сг(Ч1), ЬП и Сп выделяют аммиаком с А1(ОН)з или Ре(ОН)г, вводя в раствор 0,05 — 0,1 г А1 илн Ре в виде нх солей [71, 386, 891, 1121, 1215]. Этот способ применяют также при анализе ферромолибдена и ферротитана [126!. Федоров предложил отделять фосфор от 1Ч(Ч1), Мо(Ч1) и Сг(Ч1) осаждением его с коллектором — гидроокисыо кальция в среде КОН [390!. Этот метод описан в [352, 389, 391, 392, 395, 396, 459, 460!.. Влияние концентрации КОН (~чаОН) на осаждение Са(ОН), и соосаждение с ней фосфора показано на рис. 7.
Условия соосаждения фосфора с Са(ОН), подробно исследованы в [394). Для отделения фосфора от %(Ч1), Мо(Ч1) и Сг(Ч1) предложен такл~е коллектор, образующийся при взаимодействии растворов нитратов кальция и желеаа в среде КОН. Коллектор представляет собой смесь Са(ОН), и Ре(ОН)г [400!. Применение этого коллектора позволяет уменьшить продолжительность осаждения фосфора по сравнению с методом, основанным на применении только Са(ОН)„с 2 час. 20 мин. до 10 мив. Федоров и др. [398! предложилн способ отделения фосфора от желева с коллектором состава (МпОт), ° (1'е,Ог)„(НтО). в азотнокислой среде.
На рнс. 8 показано влияние концентрации НЬ]Ог на содержание Мп, Ре и Р в осадке коллектора. Для отделения от больших количеств Со и Х[ применен соответственно коллектор состава (МпО ) л (СоО), (НтО), н (МпО,) „. (.'ч РО), ° (НзО), [394, 397!. У коллекторов, содержащих Ре, ч( или Со, сорбцноннь.е свойства уменьшаются в ряду Ре — Х1 — Со. Железо-марганцевый коллектор применяют при определении фосфора в сталях и сплавах, содержащих Т], Хг, ]чЬ н до 5':г 1Ч, и в сплавах на никелевой основе [109]. Такой способ отделения фосфора применим при визуальном колориметрическом окончании аналиаа; при фотоколориметрнческом — в случае, когда содержание фосфора в анализируемом материале превышает 0,05%с. Исибасн и Табуси [806! разработали метод концентрирования следов фосфатов из разбавленных растворов и нз морской воды соосаждением с Мя(ОН),. В реаультате исследования соосаждения Р(Ч) н Аз(Ч) с Ре(ОН)„ь а(ОН)г и Мд(ОН), установлено, что лучшим коллектором является Ре(ОН)г [942!.
Отделение фосфора щелочью Фосфор отделяют от Ре, Со, 5[1, Т[ и Иг щелочью (иногда двукратно) [356], а также сплавлением с карбонатами щелочных металлов [298! или сплавлением с ч'а,О,. Плав выщелачивают водой и отфильтровывают осадок. Фосфор переходит в раствор совместно с Сг(Ч1), Ч(Ч), Аз(Ч), Мо(Ч1) и %(Ч1). Дальнейшее отделение фосфора проводят одним иа принятых способов.
Определению фосфора больше всего мешает Та, затем Т1, г[Ь и Хг. Содержание Т[ в аналиаируемом материале, не мешающее определению фосфора, составляет 0,3%. Отделение фосфора от Т[ и Ег (в отличие от отделения его от чЬ и Та) сравнительно легко осуществляется щелочью или сплавлением с содой [394!. Прн отделении фосфора от ]ЧЬ и Та раствором Ь[аОН часть мешающих элементов остается в растворе. Дымов и Молчанова Н05! ВЗ го отмечают, что прн определении фосфора в ферре)гиобии методом, основанным на сплавлении навески с ХавОв, при подкислении щелочного фильтрата ХЬ может выпадать в осадок в виде ниобиевой кислоты, увлекая за собой часть фосфора, что приводит к заниженным результатам анализа; ошибка достигает 5 отн.фо. Кроме того, происходят потери фосфора с осадком Уе(ОН)в и основной массой ниобата натрия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
