А.П. Виноградов - Аналитическая химия Фосфора (1113392), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Фосфор относится к числу элементов с р-оболочками (таких, как С, [х[ и О с оболочками 2р', 2ра и 2ра соответственно), для которых характерно наличие глубоколежащей нормальной конфигурации 2р" и высоколвжащих возбужденных конфигураций 2р" хи'Г. Нормальная конфигурация атома фосфора Згт Зра (число р-электронов равно 3, 2 = [5), энергия ионизации составляет 10,48 эв П071. Ввиду того что два г-электрона составляют замкнутую подгруппу, термы, соответствующие атой конфигурации, определяются тремя эквивалентными р-электронами. Это будут термы аоо, алке, 'Р', из которых терм аоо лежит наиболее глубоко.
При добавлении к конфигурации Зр' неэквивалентного электрона иЧ' возникают совокупности тормоз, приведенные в табл. 11 [1071. Таблица П Термы конфигурации Зрак'1' (исходная конфигурация Зу>а) Исходныа терм Терм после дооааленнн елактрона При переходах Зр' — Зрак'!' между термами нормальной конфигурации и термами возбужденных конфигураций возникают линии, лежащие в ультрафиолетовой области спектра, а переходы Зрип'!' — Зрап"!" дают линии в видимой и инфракрасной областях. В настоящее время известны потенциалы ионизации (в эв) атома фосфора до десятой ступени включительно (403): и гп гч ч ч! чп чп! Гх х 10,48 19,72 30,16 51,35 65,01 220,4 263,3 309,3 371,6 424,3 Здесь 1 — нейтральный атом; П, 1П и т.
д. — ступени ионизации атома. В табл. 12 представлены наиболее интенсивныв линии фосфора, используемые в спектральном анализе. Атом фосфора имеет относительно высокий первый потенциал ионизации (10,48 эв) и потенциалы возбуждения последних линий (7,0 — 7,5 эв). Поэтому наиболев интенсивные линии фосфора лежат в области длин волн короче 200 нле, т. е. в области спектра, поглощаемого воздухом, кварцем оптики и желатином спектральной пластинки.
Линии фосфора, лежащие в ближней ультрафиолетовой области„имеют меньшую интенсивность, а следовательно, дают более низкую чувствительность. Затруднения, возникающие при спектральном определении фосфора, вызваны также особенностями поступлении этого элемента из пробы в излучающее облако разряда, Процесс поступления примесей из пробы в разряд состоит (191 — 194) из избирательного окисления примесей на поверхности обыскиваемого участка пробы и диффузионного перемещения примесей в слоях металла, примыкающих к этой поверхности. Очевидно, что при этом большое значение имеет диффузионное перемещение, поскольку поступление примеси к обыскриваемой поверхности пробы и, следовательно, выход этой примеси в аналитический промок<уток определяются ее способностью диффундировать в данной пробе.
Поэтому при оптическом спектральном методе определения фосфора по атомно-эмиссионным спектрам приходится или довольствоваться относительно низкой чувствительностью, применяя обычную стеклянную и кварцевую аппаратуру, или же работать в вакуумной ультрафиолетовой области на фотоэлектрических приборах, позволяющих вакуумировать оптическую часть и имеющих непоглощающие фокусирующие и диспергирующие оптические элементы. Другим направлением в оптических спектральных методах определения фосфора, обеспечивающим высокую чувствительность, является применение атомно-абсорбционного анализа.
Для наблюдения атомной абсорбции вещество переводят в парообразное состояние. Каждый из элементов в газовой фазе поглощает излучение, идущее извне, при определенной длине волны. При температурах атомизации 2 10' — 5 10а 'С практически все атомы (98— 99ег4) находятсн в основном состоянии, что определяет высокую чувствительность атомно-абсорбционного метода. Изменения Таблица 12 УФ-области спентра Состонние атома Состонние атома ц им Х, нм Е, то П 1 1 ! 1 150 500 600 700 500 12,85 7,18 7,18 7,22 7,22 16,33 16,35 8,08 8,08 7,18 7,22 7,62 8,42 8,45 8,45 Ш 1 ! 150,227 149,136 143,013 100 50 50 17,54 9,72 10,08 18,67) 18,26 18,26 9,29 (30,75) 9,29 130,75) 9,29 9,52 9,52 П1 П1 138,111 138,046 100 100 П П 1 1 1 30 40 150 100 200 П! 134,490 100 134,434 150 П! П1 П П 133,487 131,070 130,548 100 60 35 1 1 П 1 1 200 100 150 70 100 П Ч Ч П 1Ч 20 100 100 15 80 124,982 112,8ГГь 1П,802 106,480 103,051 ГЧ П 1 1 1 80 25 150 150 80 19,60 16,23 8,08 8,08 9,02 П1 1П ГЧ П! П! 100,359 99,800 95,067 92,186 91,871 100 100 250 50 50 100 180 200 250 100 9,03 6,94 6,95 6,99 8,73 8,77 7,38 7,40 7,42 9,08 9,42 8,10 8,09 8,09 8,09 П1 П! Ч Ч П 91,713 91,399 87,142 86,544 86,514 40 50 40 40 40 120 300 230 180 40 Ш 1Ч 1Ч 1Ч П 85,967 82,793 82,473 82,318 81,02т 80 80 70 60 10 1 П П П П 60 120 80 120 50 ГЧ 63,177 60 П Р и ме ч а н и е.
1 — интенсиеность линии и дуге;  — потенциал еоасумдении. Наиболее интенсииные линии фосфора дли 260,606 255,490 255,325 253,561 253,399 228,648 228,511 215,408 215,294 214,914 213,618 213,547 203,347 202,452 202,348 188,855 187,962 185,943 185,891 185,122 184,719 178,768 178,287 177,499 169,406 168,599 167,971 167,461 167,168 161,620 15$,843 154,229 153,639 153,590 153,251 11,02 10,99 11,09 12,74 20,55 12,43 12,43 13,04 13,53 13,58 13,53 13,58 25,31 25,31 15,42 14,50 23,50 23,50 23,50 15,36 28,13 температуры атомизированного образца вызывают экспоненциальное изменение числа атомов, которые могут излучать свет, но оказывают лишь незначительное влияние на число атомов, которые могут его поглощать.
Поэтому эмиссионные методы очень чувствительны к изменениям температуры, в то время как на абсорбционные методы эти изменения оказывают относительно малое влияние. Эта независимость от изменений температуры среды и высокая чувствительность определений являются положительными свойствами атомной абсорбции. Ширака начинают применяться на практике также рентгеноспектральные методы определения фосфора с использованием как первичного, так и рентгенофлуоресцентнаго излучения, Таблица 13 Признаки Лдя определения фосфора Иитсисив ность, усд.
сд. Иитсисивность, уси. ед. Иитсисив- иасть, усл. ед. Фосфор. % Фас~ар, Фас~ар, (0,055 0,07 (2 2 (3 (0,02 (0,03 (0,04 )~5; (6 )~6; (7 0,13 0,18 Атомно-эмиссионные методы Невакуумная ультрафиолетовая область спектра Ограниченное количество линий фосфора в невакуумной ультрафиолетовой области спектра, используемой для проведения анализов, создает дополнительные затруднения вследствие наложения мешающих линий. В качестве примера в табл. 14 приве- 70 Визуальные методы Визуальные методы определения фосфора представляют большой интерес, так как они являются самыми быстрыми и зкономичнымм в спектральном анализе. Однако это определение сопряжено с преодолением значительных трудностей в связи с тем, что в видимой области спектра имеются только линии ионов, требующие для своего возбуждения сравяительно болыпой энергии.
Содержание фосфора при концентрациях от 0,02 до 0,2сйа определяют по линли Р[1 604, 305 нм (330]. В связи с нестабильностью линии фосфора в первые моменты горения искры оценку интенсивности следует производить через 20 — 30 сек. после включения источника света. Присутствие значительных концентраций углерода уменьшает интенсивность линии фосфора [196]. Оценка содержания фосфора производится по данным, приведенным в табл. 13. Таблица 14 Линии, мешающие ооредедевию фосфора И ктсисив- иасть, ати.
сд. Иитсисив- ность, атк. сд. Х, вм Элемент ц вм Элемент Дуга ~ Искра О бди ст ь Р П 317, 516 нм О 6 часть Р 1 255, 325 нм Железа Никель Марганец Фосфор Вольфрам Железо Олово Железо Молибдед Фосфор )Калвзо 255,350 255,338 255,326 255,325 255,316 317,496 317,502 317,504 317,505 317,516 317,545 2 20 4 400 5 500 1 2 50 20 15 80 12 60 70 200 200 71 дены мешающие линии, накладывающиеся на линии фосфора Р1 255, 325 и РП 317, 516 нм [886].
В связи с этим для определения фосфора приходится применять спектрографы со средней или бочьшой дисперсией. Как известно, фосфор обладает достаточна высоким сродством к кислороду, что обусловливает быстрое его окисление на обыскриваемом участке пробы в пределах пятна обыскривания (194], Окислы фосфора весьма летучи, а болыпинство его соединений легкоплавки. В связи с этим процесс поступления фосфора в аналитический промежуток протекает весьма энергично. Вместе с тем скорость диффузии фосфора в металле мала, поскольку он диффундирует преимущественно в виде отрицательных ионов [52].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
