А.П. Виноградов - Аналитическая химия Фосфора (1113392), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Продукт, полученный в результате восстановления хлоридом олова, характеризуется более сильным светопоглощением, чем при восстановлении сульфатом железа, однако в первом случае необходимо создать концентрацию кислоты в более узком интервале кислотности. Намики [972[ указывает, что при восстановлении двухвалентным оловом оптимальная кислотность по Нз80~ должна быть 0,65 Аг при концентрации молибдата 0,15% по (ХНд),Мо,О, . По данным Льюка и Болца [925[, оптимальная кислотность при восстановлении хлоридом олова должна быть 1,2 АГ по НС[04, однако на интенсивность окраски не влияет изменение кислотности от 0,5 до 1,4 Аг. Если в анализируемом растворе концентрация Н,ЯО4 »7,2 рис. 3. Зависимость оптической плотности раствора от концентрации БС! прн определении фосфора фотоколориметрическим методом В сеем»раствора соде»метен: »в фосфор, внесенные с реентнввнн; в — ес ывз Фосфора+ фосфор, внесенный с ревнтнванн растворов аналиаируемого и контрольного опыта соответствует содержанию введенного в раствор фосфора, в исследуемой системе составляет 0,42 — 0,82 Ас.
При содержании фосфора, равном 10 мкг в 100 мл раствора, интервал допустимых конпентраций кислоты составляет унт 0,43 — 0,68 Ас НС1, а при содержании фосфора, равном 100 мкг в 100 мл раствора, интарвал кислотности составляет 0,56 — 0,87 Аг НС1. Оптимальной является концентрация НС1 0,62 Ат при содержании фосфора от 10 до 100 мкг в 100 мл раствора. НртО» мешает развитию окраски синего ФМК, приводя к заниженным результатам.
д Р,т» ЦД й0», Лс НС10 составляет примерно 1 г-гкг/л, то получаемые при прнили тво ы менении соо в соответствующего восстановителя ократпенные рас р имеют максимум поглощения при 820 — 830 нм. При более ниакой кислотиости синие растворы имеют максимум поглощения Определение фосфора путем восстановления ФМК до синего комплекса подро но из е обно изучено Болцем и Меллоном [548]. Установ. лено влияние равличных ав ичных факторов на спектры светопоглощения комплекса в пределах кса в пределах 350 — 1000 нм.
Авторы [549] называют прои и830нм дукт восстановле сстановления ФМК с максимумом поглощения при «синим гетерополисоед олисоединением», а синий продукт с максимумом поглощения при 650 — 700 км «молибденовой синью». Молярныи коэффициент погашения огашения синего гетерополисоединения нри 830 нм равен 26 800. Спектры поглощения зависят от природы восстановителя и растворителя.
Предложен спектрофотометрический иетод [923] определения фосфора, основанный на обрааовании синего ФМК при действии реактива, содержащего Мо[У1) и Мо[У) в отношении 3: 2 в 10 тт' Симануки [1100] установлено, что при восстановлении ФМК раствором Х П Н,БО» вааимосвязь между концентрацией Н»80» и Мо выражается уравнением С = КС»~ где С вЂ” концентрация Н»80„выраженная в грамм-эквивалентах на 1 л, С» — концентрация Мо в миллиграммах, К и Кт — постоянные величины, зависящие от условий восстановления ФМК. В литературе не имеется достаточных укаааний об условиях образования и восстановления ФМК в солянокислой среде.
Пами было исследовано [394] влияние различных количеств соляной киСлоты на определение фосфора, содержание которого составляло 60 мкг в 100 мл раствора [рис. 3). Интервал допустииых концентраций кислоты, при которых разность оптических плотностей о0 Определение в виде ФВМК Фотоиетрический метод определения фосфора в виде фосфорнованадиевомолибденового коиплекса [ФВМК) имеет ряд преимуществ перед методом определения в виде желтого ФМК [23]. Тройные комплексы более прочны. Они устойчивы в более широкои интервале рП.
Реакция более чувствительна, так как полоса поглощения тройного комплекса сдвигается сильнее к видимой части спектра. Реакция более избирательна, так как способность к образованию тройных соединений встречается у ограниченного числа элементов. На образование тройного комплекса требуется меныпе реагента — молибдата, а следовательно, слабее зависимость от присутствия посторонних ионов, свяаывающих молибдат.
Тройные комплексы хуже извлекаются неполярными растворителями, что дает возможность отделить их от обычных ГПК. Метод определения фосфора в виде ФВМК предлон»ен Миссонои [959]. Формула этого комплекса установлена Максимовой и Козловским [229] — Р,О,.У»0».22МоО,.иН»О, »саксилтум поглощения раствора находится прн Х =- 415 нм.
Условия обрааования ФВМК изучены в [495, 753, 1022]; авторы последней работы считают, что оптимальными условияии для раавития окраски комплекса являются: кислотность 0,4 Аг, содержание Мо[У1) 0,02 — 0,06 М, содержание У 1,0 — 4,0 т»т, максимум поглощения при Х = 400 км. Влияние хрома устраняют предварительной его отгонкой в виде СгО,С1 . Иаучены [431] различные варианты фотометрического метода определения фосфора в виде ФВМК. При рН 0,6 — 1,0 по НС1, Н]т]О„Н»80» или НС10» образуется одна и та же форма ФВМК с молярным коэффициентом погашения 21 000 при Х = 315 мм. Практически лучше для создания необходимой кислотности применять Н»80». При использовании в качестве рабочей длины волны 350 нм вместо 413 нм чувствительность определения фосфора повышается в 4 раза.
При 25-кратном разбавлении анализируемых растворов и небольшом изменении условий удается проводить измерение при 315 нм, что певи»паст чувствительность еще в 2,5 раза. Для повьппения чувствительности метода применяют зкстракцию. В качестве экстрагентов применяют бутанол [528], метилизобутилкетон [661, 864, 1085], изоамиловый спирт [456]. Элвелл и Вуд [456! измеряют оптическую плотность окрашенных растворов в случае применения метода без зкстракции при 400 нм, в случае применения зкстракции — при 360 нл. Метод определения фосфора в виде ФВМК используют для его определения в легированных сталях, в металлах, силикатных породах и других материалах [493]. Метод неоднократно усовершенствован [507, 672, 956, 957, 1032!.
Экстракционно-фотометрическне методы С целью концентрирования фосфора, отделения его от мешающих ионов нот избытка молибденовой кислоты используют зкстракцию ФМК органическими реагептами в виде желтого или синего комплекса. Обычно экстрагируют желтый ФМК и восстановление ведут в органической фазе. Иногда экстрагент испаряют [394) и определяют фосфор в остатке. Шнеерсоп [448] применил метод Депиже [635! с извлечением ФМК эфиром и восстановлением его в эфирном слое 8нС]з.
Недостатком метода является летучесть эфира и относительно малая устойчивость окраски. Однако преимуществом эфира перед другими зкстрагентами является быстрота расслаивания органических и кислотных слоев и стабильность результатов определения в достаточно широком интервале температур (15 — 25' С). Метод применен Раскиным [311! в качестве зкспрессного и маркировочного при визуальном колориметрическом анализе материалов черной металлургии. При определении фосфора визуальным колориметрическим методом применяют азотную кислоту. Оптимальное количество ее в конечном растворе составляет 10 объемн.
%. Содержание НС[Оэ не должно превышать 20 объемн.%. В более концентрированной кислоте эфир растворяется, при этом объем эфирного слоя уменьшается, что приводит к завышенным результатам. Описано спектрофотометрическое определение Р, Аз и 81 при их совместном присутствии [1, 638], основанное на избирательном извлечении растворителями. Экстракцию ФМК проводят из хлорнокислой среды изозмилацетатом, оптическую плотность экстракта измеряют при 330 нм [638]. Шеффер и др.
[1077! указывают, что для экстрагирования игелтого ФМК пригодны спирты с 4, 5 и 6 атомами углерода, однако лишь при экстракции октанолом в органический слой практически не переходит избыточная молибденовая кислота. Уэйдлин и Меллон Ц186! изучали процессы экстрагирования н<елтых фосфорномолибдеиовых, арсеномолибденовых, кремнемолибденовых и германиевомолибденовых комплексов различными органическими растворителями и спектры их поглощения в уль- трафиолетовой области.
Авторы [1186] исследовали спирты, кетоны, эфиры, петролейный эфир, четыреххлористый углерод и хлороформ. Наилучшие результаты были получены при зкстрагировании ФМК смесью 80% хлороформа и 20% и-бутанола. Метод применим для определения менее 50 мвг Р. 25 мвг Р можно определить в присутствии 4 мг Аз, 81 и 1 мг Ое. Определению мешают Апз+, ВН+, СгзО~~, РЬэ+, СИЯ, 8зО~ ~ПОзэ+ и ЕгОэ+. Льюк и Болц [925! экстрагировали ФМК смесью дизтилового эфира и изобутилового спирта. Восстановление проводили хлоридом олова в экстракте. Спектр поглощения синего ФМК изобутанолом отличается от спектра поглощения в водном растворе и имеет два максимума светопоглощения при 625 и 725 нм. Для 725 нм закон Вера соблюдается при концентрации фосфора 0,1— 1,3 мг/л.
На интенсивность окраски не влияет изменение кислот- ности от 0,5 до 1,4 Х по НС[Оэ. Оптимальные условия фотометрического определения микрограммовых количеств фосфора в виде ФМК установлены в работе [775]. Оптическую плотность измеряют при 320 нм, концентрации НС]04 0,351 — 0,702 АГ и температуре 20 — 25' С. Повышение температуры до 37' С и понижение до 5' С вызывает ошибку до 9%. Конечная концентрация ацетона в растворе 30 — 40 объемн.%. Имеются указания [800] на то, что бутнлацетат наиболее пригоден для экстракции ФМК, так как он практически пе экстрагирует молибдат. Фотометрирование проводят при 320 нм. Предложено [1218] определение фосфора и мышьяка после их фракционного экстрагирования соответственно смесью и-бутапола н СНС], (1: 3) и смесью н-бутанола и этилацетата (1: 1). Восстановление проводят в органической фазе хлоридом олова.
Лорант [920] предложил метод определения фосфатов, арсенатов и силикатов при совместном присутствии, основанный на селективном экстрагировании их ГПК с последующим фотометрированием восстановленных форм в органической фазе. ФМК экстрагируют диэтиловым эфиром при рН 1,8. После изменения кислот- ности водного слоя последовательно зкстрагируют кремнемолибдат бутанолом и арсеномолибдат — метилизобутилкетоном. ФМК образует с сафранином Т солеообразное соединение, нерастворимое в воде,но растворимое в органических растворителях [358]. Восстановленная ФМК реагирует с сафранином полнее, чем невосстановленная, и количественно зкстрагируется метилизобутилкетоном и смесью (1: 3) монохлорбензола и ацетофенона.
Сафранинфосфоромолибдат интенсивно окрашен и обладает высоким светопоглощением в видимой области спектра. Это повволило разработать чувствительный метод определения фосфора. В литературе не имеется достаточных данных по систематическому изучению экстракции продуктов восстановления ФМК. Попытка в атом направлении сделана Клитиной [149], которая изучала процессы экстракции всех продуктов восстановления органическими растворителями различных классов: спиртами, 53 кетонами, простыми и сложными эфирами, смесью кислородсодержащих и не содержащих кислорода растворителей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
