А.П. Виноградов - Аналитическая химия Фосфора (1113392), страница 11
Текст из файла (страница 11)
В качестве восстановителя авторы использовали хлорид 8пзз: Позднее был предложен ряд других восстановителей как неорганических, так и органических. К ним относятся: олово .16281, оксалат олова, сульфат х(елеза(П), гидрохинон [523, 1128, 12211, иодистый водород [12121, медь [6361, аминонафтолсульфоновая кислота с гидросульфитом [691, 9381, аскорбиновая кислота ]358, 478, 6951, парафенилендиамин [9741, ы-метиламинофенол- 46 сульфат (метол) [6571, сернокислый гидразин [7431, солянокислый гидроксиламин [3941, фенилтиосемикарбазид [8761 и др. Применение большого количества восстановителей обуслов- ) лено стремлением найти реагенты, не восстанавливающие избытка( молибденовой кислоты.
К таким реагентам относятся слабые'- восстановители, например аскорбиновая кислота, гидроксиламин и др. Однако слабые восстановители применяют обычно в слабокислой среде, в которой усиливается мешающее действие некоторых . сопутствующих фосфору элементов (например, мышьяка). Сильные восстановители (например, 8п, 8пС1„8пС О,) применяют, предварительно отделив ФМК экстракцией от избытка молибденовой кислоты. Восстановление ФМК проводят в экст- ракте или же принимают другие меры для предотвращения вос- становления избыточной молибденовой кислоты.
Восстановлению ФМК посвящено большое число работ. Установлено [1621, что гидразинсульфат, аскорбиновая кислота, 1- амино-2-пафтол-4-сульфокислота (эйконоген) восстанавливают ФМК только при нагревании в сернокислом растворе (окраска устойчива до трех суток), сульфат железа и тиомочевина — при комнатной температуре (окраска устойчива 1 — 2 часа). Оптическая плотность при восстановлении г'еза и тиоиочевиной них(е, чем при восстановлении остальными восстановителями.
Влияние хлоридов и нитратов в случае восстановления Гез" и тиомочевиной также меньше. Симс [11621 исследовал природу ФМК и сопоставил между собой действие (]зНг Н080г, 8пС) и органических восстановителей — 1,2,4-триаминонафтолсульфокислоты, метола, 2,4-диаминофенолхлорида (амидол). Изучено ]3611 восстановление ФМК действием ЯпС1„Х2Нг Н,БО„аскорбиновой кислотой и эйконогеном в зависимости от концентрации восстановителя. Механизм реакций [6091, протекающих при определении фосфатов в виде восстановленной ФМК, изучен путем прецизионных спектрофотометрических измерений. Природа фосфорномолибденовой сини, полученной при восстановлении тиомочевиной [3121, исследована экстракционно-фотометрическим методом.
Состав восстановленной ФМК зависит от условий восстановления, а главным образом от природы восстановителя ]801. Авторы 1801 для восстановления ФМК применяют смешанный реагент, содержащий Мо(У1) и Мо(У) или аскорбиновую кислоту с антимонилтартратом калия. Лучшим из них является последний. Окраска развивв тся при комнатной температуре и устойчива во времени.
В работе [4301 проведено сравнительное изучение трех наиболее часто применяемых восстановителей: 81(С)„5]зПо. Н2801 и аскорбиновой кислоты с добавлепием в качестве катализатора антимонилтартрата калия. Отмечается, что преимуществом обладает аскорбиновая кислота: она дает малую величину оптической плотности в ра"творе контрольного опыта, ошибка определения составляет 1,5 отн.%, оптимальная кислотность 0,23 — 0,40 Аг по Нз80ю Хлорид олова можно применять в качестве восстановителя в интервале кислотности 0,85 — 0,97 Л".
В качестве восстановителя применяют также тиомочевину в присутствии СТО„при этом интенсивность реакции повьппается. В присутствии Сп80з повышается интенсивность и чувствительность реакции при восстановлении и сульфитом натрия [314[ и солью Мора. При восстановлении ФМК сульфитом натрия максимальная оптическая плотность достигается мгновенно [414[ и пропорциональна концентрации Р в интервале (1,2 —: 7,2) 10 ')н; оптимальная кислотность 0,12 Х по П,80ю В интервале 0,064 — 0,13 М Хаз80з при концентрации ФМК 0,96 10 ~Моптическаяплотность практически постоянна.
Исследования [434[ показали, что восстановителем ФМК являются ионы Сп+ в момент их образования при восстановлении Сп'+ сульфнтом. При восстановлении ФМК оксалатом олова [359, 798[ образующиеся продукты обладают более высоким светопоглощением, чем прн использовании других восстановителей. В этом случае фосфор можно определить в присутствии кремния, так как спектры поглощения ФМК н кремнемолибденового комплекса сильно отличаются друг от друга.
При использовании других восстановителей они почти совпадают. При применении БпСзО, восстановление молгно вести в широком диапазоне рН [365). В формиатнобуферной среде [360[ восстановление ФМК действием Н,С,Оз проходит при рН 6,8; образуется продукт с двумя максимумами светопоглощения при 700 и 940 нм (кремнемолибденовый комплекс в этих условиях дает один максимум светоноглощения при 830 нм). Весьма оригинален метод Цинцадзе [1228), который в целях предотвращения восстановления молибденовой кислоты избытком восстановителя в качестве реагента на фосфат-ионы предложил разбавленный (и поэтому почти бесцветный) раствор молибденовой сини. При добавлении к такому раствору незначительного количества фосфат-ионов снова образуется молнбденовая синь.
Метод Цинцадзе был усовершенствован Марковой Н1[. При действии на ФМК гидрохинона с сульфитом натрия [523) избыточное количество молибденовой кислоты не восстанавливается и поэтому отпадает необходимость предварительного отделения ФМК. Фиске и Суббароу [691[, указав на ряд недостатков в работе [523[, предложили в качестве восстановителя аминонафтолсульфоновую кислоту с бисульфитом. На основе работ [523 и 691[ Бурсук [50[ разработан метод восстановления ФМК ионами Гез+ в присутствии сульфита натрия. Восстановителем ФМК является Рез+, а сульфнт восстанавливает образующиеся ионы Уез+, которые мешают реакции. Мешающее действие Рез" научено в работе [830[, его устраняют изменением количества восстановителя, кислоты и молибдата в реактиве или Ге'+ маскируют комплексоном Н1 [831[ или дру- 48 гимн комплексообразующими агентами.
Влияние комплексообразующих веществ на восстановление ФМК изучено Судаковым и Буторовой [363). В качестве восстановителя авторы применяют гидразинсульфат. Комплексообразующие вещества при средней и малой кислотности связывают избыточные ионы МоО~' в комплекс, в котором Мо не восстанавливается и не дает дополнительной синей окраски. Комплексообразующне вещества позволяют варьировать концентрацию молибдата, направляя процесс образования и восстановления ФМК, и повьппают избирательность метода.
Авторы изучили влияние щавелевой, винной, лимонной кислот, а также влияние комплексона [П. Перечисленные комплексообразующие вещества не изменяют характер восстановления ФМК. Показана [1007[ возможность фотометрического определения фосфатов в виде синего ФМК с применением в качестве реагента вместо молибдата аммония о-дианизидинмолибдата.
Образующаяся синяя окраска характеризуется устойчивостью и большей интенсивностью, чем окраска, полученная с молибдатом аммония. Немодруком и Безроговой [259[ предложен метод фотохимического восстановления ФМК. На процесс восстановления ФМК болыпое влияние оказывает кислотность восстанавливаемого раствора. Для различных восстановителей оптимальная концентрация кислоты в растворе является различной. По данным Корж и Бутенко [162[, оптимальная кислотность для гидразинсульфата, аскорбиновой кислоты и эйконогена составляет 0,88 АГ по Н,80, для Гез~ и тномочевины восстановление прекращается унсе при 0,2 Х Нз80~. Бабко и Евтушенко [29[ установили, что при восстановлении хлоридом олова концентрация НфО~ долл<на быть больше 0,8 Х, а при восстановлении сульфатом Уе'+ больше 0,25 Х.
Верхний предел концентрации кислоты ограничен разложением ФМК и зависит от природы центрального иона. Нижний предел кислот- ности ограничен восстановлением свободного молибдата и зависит от природы восстановителя. Для ФМК при концентрации Нз804 больше 0,9 Х заметно ослабляется интенсивность окраски независимо от природы восстановителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
